Un metaloceno es un compuesto que normalmente consta de dos aniones ciclopentadienilo ( C
5h−
5, abreviado Cp) unido a un centro metálico (M) en el estado de oxidación II, con la fórmula general resultante (C 5 H 5 ) 2 M. Estrechamente relacionados con los metalocenos están los derivados de metaloceno, por ejemplo, dicloruro de titanoceno o dicloruro de vanadoceno . Ciertos metalocenos y sus derivados exhiben propiedades catalíticas , aunque los metalocenos rara vez se utilizan industrialmente. Derivados catiónicos de metaloceno del grupo 4 relacionados con [Cp 2 ZrCH 3 ] + catalizan la polimerización de olefinas .
Algunos metalocenos constan de metal más dos aniones ciclooctatetraenuro ( C
8h2-8
, abreviado cot 2− ), a saber, los lantanocenos y los actinocenos ( uranoceno y otros).
Los metalocenos son un subconjunto de una clase más amplia de compuestos llamados compuestos sándwich . [1] En la estructura que se muestra a la derecha, los dos pentágonos son los aniones ciclopentadienilo con círculos dentro de ellos que indican que están estabilizados aromáticamente . Aquí se muestran en una conformación escalonada .
El primer metaloceno en ser clasificado fue el ferroceno , y fue descubierto simultáneamente en 1951 por Kealy y Pauson, [2] y Miller et al. [3] Kealy y Pauson intentaban sintetizar fuvaleno mediante la oxidación de una sal de ciclopentadienilo con FeCl 3 anhidro, pero obtuvieron en su lugar la sustancia C 10 H 10 Fe [2] Al mismo tiempo, Miller et al informaron sobre el mismo producto de hierro de un Reacción del ciclopentadieno con hierro en presencia de óxidos de aluminio, potasio o molibdeno. [3] La estructura de "C 10 H 10 Fe" fue determinada por Geoffrey Wilkinson et al. [1] y por Ernst Otto Fischer et al. [4] Estos dos recibieron el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo sobre compuestos sándwich, incluida la determinación estructural del ferroceno. [1] Determinaron que los átomos de carbono del ligando ciclopentadienilo (Cp) contribuían igualmente al enlace y que el enlace se producía debido a los orbitales d metálicos y los electrones π en los orbitales p de los ligandos Cp. Este complejo se conoce ahora como ferroceno y el grupo de compuestos diciclopentadienilo de metales de transición se conoce como metalocenos. Los metalocenos tienen la fórmula general [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer et al. preparó por primera vez los derivados del ferroceno que involucran Co y Ni. A menudo derivados de derivados sustituidos del ciclopentadienuro , se han preparado metalocenos de muchos elementos. [5]
Uno de los primeros fabricantes comerciales de metalocenos fue Arapahoe Chemicals en Boulder, Colorado [6].
El nombre general metaloceno se deriva del ferroceno , (C 5 H 5 ) 2 Fe o Cp 2 Fe, denominado sistemáticamente bis ( η 5 - ciclopentadienil ) hierro (II). Según la definición de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada , un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos de ciclopentadienilo coordinados en una estructura tipo sándwich, es decir, los dos aniones de ciclopentadienilo están en planos paralelos con longitudes y fuerzas de enlace iguales. Usando la nomenclatura de " hapticidad ", el enlace equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo de ciclopentadienilo se denota como η 5 , que se pronuncia "pentahapto". Hay excepciones, como el uranoceno , que tiene dos anillos de ciclooctatetraeno intercalando un átomo de uranio .
En los nombres de metaloceno, el prefijo antes de la terminación -oceno indica qué elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el ferroceno está presente el hierro (II), hierro ferroso.
A diferencia de la definición más estricta propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, que requiere un metal de bloque D y una estructura tipo sándwich, el término metaloceno y, por tanto, la denominación -oceno , se aplica en la literatura química también a los metales no de transición. compuestos metálicos, como el baroceno (Cp 2 Ba), o estructuras donde los anillos aromáticos no son paralelos, como los que se encuentran en el manganoceno o el dicloruro de titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ).
Se han informado algunos complejos metaloceno de actínidos donde hay tres ligandos de ciclopentadienilo para un complejo monometálico, los tres unidos a η 5 . [7]
Hay muchos complejos metálicos ( η 5 -C 5 H 5 ) y se pueden clasificar mediante las siguientes fórmulas: [8]
Los complejos de metaloceno también se pueden clasificar por tipo: [8]
Normalmente se emplean tres rutas principales en la formación de este tipo de compuestos: [8]
El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. Se obtiene más fácilmente mediante la reacción de sodio fundido y diciclopentadieno. [9] Tradicionalmente, el punto de partida es el craqueo del diciclopentadieno , el dímero del ciclopentadieno. El ciclopentadieno es desprotonado por bases fuertes o metales alcalinos.
NaCp actúa como agente reductor y ligando en esta reacción.
Esta técnica prevé el uso de átomos metálicos en la fase gaseosa en lugar del metal sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivos se generan a alta temperatura al vacío y se juntan con reactivos seleccionados sobre una superficie fría.
Se han desarrollado diversos reactivos que transfieren Cp a metales. Una vez popular fue el ciclopentadienuro de talio . Reacciona con haluros metálicos para dar cloruro de talio, que es poco soluble, y el complejo de ciclopentadienilo . También se han utilizado derivados de trialquil estaño de Cp − .
Se han desarrollado muchos otros métodos. El cromoceno se puede preparar a partir de hexacarbonilo de cromo mediante reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina ; en este caso, a la desprotonación formal del ciclopentadieno le sigue la reducción de los protones resultantes a gas hidrógeno , facilitando la oxidación del centro metálico. [10]
Los metalocenos generalmente tienen una alta estabilidad térmica. El ferroceno se puede sublimar en aire a más de 100 °C sin descomposición; Los metalocenos generalmente se purifican en el laboratorio mediante sublimación al vacío . Industrialmente, la sublimación no es práctica, por lo que los metalocenos se aíslan mediante cristalización o se producen como parte de una solución de hidrocarburos. Para los metalocenos del Grupo IV, los disolventes donantes como el éter o el THF son claramente indeseables para la catálisis de poliolefinas. Los metalocenos de carga neutra son solubles en disolventes orgánicos comunes. La sustitución de alquilo en el metaloceno aumenta la solubilidad en disolventes de hidrocarburos.
Una tendencia estructural para la serie MCp 2 implica la variación de los enlaces MC, que se alargan a medida que el recuento de electrones de valencia se desvía de 18. [11]
En los metalocenos del tipo (C 5 R 5 ) 2 M, los anillos de ciclopentadienilo giran con barreras muy bajas. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal revelan rotámeros eclipsados o escalonados . Para los metalocenos no sustituidos, la diferencia de energía entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas es sólo de unos pocos kJ/mol . Los cristales de ferroceno y osmoceno exhiben conformaciones eclipsadas a bajas temperaturas, mientras que en los complejos bis(pentametilciclopentadienilo) relacionados los anillos generalmente cristalizan en una conformación escalonada, aparentemente para minimizar el impedimento estérico entre los grupos metilo .
Las espectroscopías infrarroja y Raman han demostrado ser importantes en el análisis de especies sándwich de polienilo metálico cíclico, con particular uso para dilucidar enlaces de anillo M covalentes o iónicos y distinguir entre anillos centrales y coordinados. En la siguiente tabla se muestran algunas bandas espectrales típicas y asignaciones de metalocenos del grupo del hierro: [8]
La resonancia magnética nuclear (RMN) es la herramienta más aplicada en el estudio de compuestos sándwich metálicos y especies organometálicas, brindando información sobre estructuras nucleares en solución, como líquidos, gases y en estado sólido. Los cambios químicos de 1 H NMR para compuestos paramagnéticos de metales de organotransición generalmente se observan entre 25 y 40 ppm, pero este rango es mucho más estrecho para los complejos de metaloceno diamagnéticos, con cambios químicos generalmente observados entre 3 y 7 ppm. [8]
La espectrometría de masas de complejos de metaloceno ha sido muy bien estudiada y el efecto del metal sobre la fragmentación de la fracción orgánica ha recibido considerable atención y la identificación de fragmentos que contienen metal a menudo se ve facilitada por la distribución de isótopos del metal. Los tres fragmentos principales observados en espectrometría de masas son el pico del ion molecular, [C 10 H 10 M] + , y los iones fragmentados, [C 5 H 5 M] + y M + .
Tras el descubrimiento del ferroceno, la síntesis y caracterización de derivados del metaloceno y otros compuestos tipo sándwich atrajeron el interés de los investigadores.
Los metalocenofanos presentan la unión de los anillos de ciclopentadienilo o poliarenilo mediante la introducción de uno o más puentes heteroanulares. Algunos de estos compuestos se someten a polimerizaciones térmicas con apertura de anillo para dar polímeros solubles de alto peso molecular con metales de transición en la cadena principal del polímero. Los ansa-metalocenos son derivados de metalocenos con un puente intramolecular entre los dos anillos de ciclopentadienilo.
Los complejos de tres pisos están compuestos por tres aniones Cp y dos cationes metálicos en orden alterno. El primer complejo sándwich de tres pisos, [Ni 2 Cp 3 ] + , se informó en 1972. [12] Posteriormente se han informado muchos ejemplos, a menudo con anillos que contienen boro . [13]
El ejemplo más famoso es el ferrocenio , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + , el complejo de hierro (III) azul derivado de la oxidación del ferroceno de hierro (II) naranja. El anión litoceno, [Li(C 5 H 5 ) 2 ] - [14] , es el ejemplo mejor documentado de un anión metaloceno; por lo demás, estos iones son poco conocidos.
Muchos derivados de los primeros metalocenos metálicos son catalizadores activos para la polimerización de olefinas . A diferencia de los catalizadores heterogéneos de Ziegler-Natta tradicionales y aún dominantes , los catalizadores de metaloceno son homogéneos. [8] Los primeros derivados de metaloceno metálico, por ejemplo, el reactivo de Tebbe , el reactivo de Petasis y el reactivo de Schwartz, son útiles en operaciones de síntesis orgánica especializada.
Se ha analizado el biosensor de ferroceno/ ferrocenio para determinar electroquímicamente los niveles de glucosa en una muestra a través de una serie de ciclos redox conectados . [8]
Los dihaluros de metaloceno [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) exhiben propiedades antitumorales, aunque ninguno ha avanzado mucho en los ensayos clínicos. [15]