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metaloceno bloque f

En química organometálica , los metalocenos del bloque f son una clase de compuestos tipo sándwich que consisten en un metal del bloque f y un conjunto de ligandos ricos en electrones, como el anión ciclopentadienilo .

Historia

Los primeros metalocenos de bloque f preparados y bien caracterizados fueron los complejos de tris (ciclopentadienil) lantánido, (C 5 H 5 ) 3 Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm y Gd). [1] [2] Sin embargo, su significado se limita más a sus existencias y estructuras que a su reactividad. Los ligandos ciclopentadienilo de los metalocenos del bloque f se consideraron ligandos auxiliares inertes, sólo capaces de mejorar su estabilidad y solubilidad, pero no su reactividad. Además, sólo los metales tardíos y pequeños de la serie de los lantánidos, es decir, elementos desde Sm hasta Lu, son complejos de metaloceno trivalentes, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n [3] [4] En 1980, el ligando pentametilciclopentadienilo, C5 Yo​−
5, se introdujo para preparar los complejos de lantánidos con todos los metales de la serie. [3] [5] [6] [7] [8] Además de mejorar la estabilidad y solubilidad de los complejos, se demostró que participa en reacciones organometálicas. Posteriormente, William J. Evans y sus compañeros de trabajo aislaron con éxito (C 5 Me 5 ) 2 Sm(THF) 2 [8] y (C 5 Me 5 ) 2 Sm, [9] logrando un gran avance en los metalocenos de bloques f, ya que ambos Se descubrió inesperadamente que estos dos complejos de organosamario (II) participaban en la coordinación, activación y transformación de una variedad de compuestos insaturados, incluidas olefinas, [8] [10] [11] [12] dinitrógeno, [13] alquinos internos, [14] [15] fosfalquinos, [16] monóxido de carbono, [17] dióxido de carbono, [18] isonitrilos, [19] derivados de diazina, [20] [21] [22] iminas [23] e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) ). [24] Además, debido a su fuerte potencial reductor, se utilizó para sintetizar [(C 5 Me 5 ) 2 Sm(μ-H)] 2 y otros complejos de elementos trivalentes del bloque f. [14] Posteriormente, se sintetizaron complejos de tris (pentametilciclopentadienil) lantánido, (C 5 Me 5 ) 3 Ln, y sus complejos relevantes a partir de complejos de Sm 2+ . Estos metalocenos incluían (C 5 Me 5 ) 3 Sm, [(C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Sm, (C 5 Me 5 ) 2 Sm (C 5 H 5 ), [(C 5 Me 5 ) 2 Sm] 2 (μ-C 5 H 5 ). [25] [26] [27] Posteriormente, se aisló con éxito un complejo de haluro de elemento f de tris (pentametilciclopentadienilo), (C 5 Me 5 ) 3 UCl, como intermediario de la formación de (C 5 Me 5 )2UCl2 .​​ [28] Cabe mencionar que (C 5 Me 5 ) 3 UCl tiene una estructura muy similar a (C 5 Me 5 ) 3 U y su enlace uranio-cloruro (2,90 Å) es relativamente más largo que los enlaces uranio-cloruro de otros análogos. [29] Su existencia también indica que los elementos del bloque f más grandes son capaces de acomodar ligandos adicionales además de los tres ligandos de ciclopentadienilo, lo que da como resultado el aislamiento de los siguientes complejos: (C 5 Me 5 ) 3 UF, [28] (C 5 H 3 (TMS) 2 ) 3 Th [30] y (C 5 Me 5 ) 3 ThH. [31]

Síntesis

I. la síntesis de los primeros metalocenos del bloque f se describe mediante la siguiente ecuación: [1] [2]

II. Preparación de (C 5 Me 5 ) 3 Sm:

(i) el primer (C 5 Me 5 ) 3 Sm se preparó mediante química exploratoria de Sm 2+ con ciclooctatetraeno: [25]

(ii) De manera similar al método (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm se puede sintetizar eficientemente a partir de un precursor de Sm 2+ y (C 5 Me 5 ) 2 Pb: [32]

En esta vía, se utiliza (C 5 Me 5 ) 2 Sm (OEt 2 ) ya que está más fácilmente disponible que (C 5 Me 5 ) 3 Sm y no reacciona con THF.

(iii) adicionalmente, también se puede preparar (C 5 Me 5 ) 3 Sm a partir de precursores trivalentes, sin THF que abre el anillo.

Esta ruta de cationes solvatados generalmente permite la preparación de todos los complejos (C 5 Me 5 ) 3 Ln ya que [(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x es conocido para todos los elementos lantánidos.

Una ruta alternativa de cationes no solvatados prohíbe el THF durante la reacción ya que (C 5 Me 5 ) 3 Sm puede abrir el THF. [33] [34]

III. Generalmente, para sintetizar (C 5 Me 5 ) 3 M, los materiales de partida y las condiciones de reacción requieren optimización para garantizar que (C 5 Me 5 ) 3 M sea el producto más favorecido. [29] Además, deben evitarse los compuestos capaces de reaccionar con (C 5 Me 5 ) 3 M, como THF, nitrilos o isonitrilos. [29] Por lo tanto, las siguientes rutas son opciones posibles:

(i) Para M=Ln, incluidos La, Ce, Pr, Nd y Gd, se prefiere la ruta del catión no solvatado ya que los complejos [(C 5 Me 5 ) 2 LnH] x son demasiado reactivos.

En particular, la síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 La y (C 5 Me 5 ) 3 Ce requiere el uso de material de vidrio sililado ya que se oxidan fácilmente.

(ii) Para M=actínido como U, se puede utilizar la ruta del catión solvatado.

IV. Síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 MZ con Z=X, H, etc. [28] [31]

Reactividad

A diferencia de los elementos del bloque d, los elementos del bloque f no siguen la regla de los 18 electrones debido a sus orbitales f. [35] Los siguientes complejos, (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln, tienen potenciales de reducción extremadamente negativos de -2,7 a -3,9 voltios en comparación con el electrodo de hidrógeno estándar (NHE). [36] Además, en comparación con los orbitales d de los metales de transición, la extensión radial de sus orbitales 4f es realmente pequeña y limitada, lo que reduce en gran medida los efectos orbitales. [37] Más específicamente, sus configuraciones electrónicas 4fn casi no tienen efecto sobre su reactividad química y sus interacciones electrostáticas requieren optimización a través de geometrías de ligandos. Además, la reactividad de los complejos de elementos del bloque f depende en gran medida de sus estéricos. En otras palabras, una estructura estéricamente saturada ofrece la mejor estabilidad y, por lo tanto, tanto el tamaño del ligando como el tamaño del metal pueden alterarse para modificar la reactividad. [37] Estas propiedades especiales permiten que se produzcan las siguientes reacciones.

Reactividad tipo alquilo

Al igual que el grupo alquilo, el ligando rico en electrones de los metalocenos del bloque f puede actuar como nucleófilo durante reacciones organometálicas. Por ejemplo, pueden polimerizar olefinas, [38] y participar en polimerizaciones con apertura de anillo, [34] [39] , etc.

Escisión de ligando

Especialmente en presencia de ácidos de Lewis como B(C 6 F 5 ) 3 o Al 2 Me 6 , el Cp y otros ligandos similares se pueden eliminar de la siguiente manera. [40]

Inserciones

Los metalocenos del bloque f pueden sufrir reacciones de inserción de compuestos como monóxido de carbono, [41] nitrilos o isocianatos. [34]

química redox

Reducciones ordinarias

Dado que los metalocenos del bloque f son muy ricos en electrones, tienden a perder un electrón y un ligando pentametilciclopentadienilo.

Reducción estéricamente inducida (SIR)

Los complejos estéricamente poblados como (C 5 Me 5 ) 3 Sm son capaces de proporcionar una fuerte reductividad y por eso este tipo de reacción se denominó SIR. [42] Debido al fuerte impedimento estérico, un ligando no puede unirse al centro metálico a la distancia ideal y, por lo tanto, el complejo no es estable. [29] Por lo tanto, el anión es más propenso a oxidarse y abandonar el complejo, lo que da como resultado un complejo metálico altamente reductor.

Referencias

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