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reactivo de schwartz

El reactivo de Schwartz es el nombre común del compuesto de organozirconio con fórmula (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, a veces llamado clorhidrato de circonoceno o hidruro de cloruro de circonoceno , y lleva el nombre de Jeffrey Schwartz, profesor de química de la Universidad de Princeton . Este metaloceno se utiliza en síntesis orgánica para diversas transformaciones de alquenos y alquinos . [1]

Preparación

El complejo fue preparado por primera vez por Wailes y Weigold. [2] Puede adquirirse o prepararse fácilmente mediante la reducción de dicloruro de circonoceno con hidruro de litio y aluminio :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4  LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4 

Esta reacción también produce (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , que se trata con cloruro de metileno para dar el reactivo de Schwartz [3]

También se ha informado de un procedimiento alternativo que generó el reactivo de Schwartz a partir de dihidruro. [4] Además, es posible realizar una preparación in situ de (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl a partir de dicloruro de circonoceno utilizando LiH. Este método también se puede utilizar para sintetizar moléculas marcadas con isótopos, como olefinas, empleando Li 2 H o Li 3 H como agentes reductores. [5]

El reactivo de Schwartz tiene una baja solubilidad en disolventes orgánicos comunes. [6] El trifluorometanosulfonato (C 5 H 5 ) 2 ZrH(OTf) es soluble en THF. [7]

Estructura

El complejo adopta la estructura habitual de "concha" que se ve en otros complejos Cp 2 MX n . [8] La estructura dimetálica ha sido confirmada mediante difracción de electrones de microcristales . [9] Los resultados son consistentes con la espectroscopía FT-IR , que estableció que los hidruros forman puentes. La espectroscopia de RMN de estado sólido también indica una estructura dimérica. La estructura cristalográfica de rayos X del compuesto de metilo (C 5 H 5 ) 4 Zr 2 H 2 (CH 3 ) 2 es análoga. [10]

Usos en síntesis orgánica.

El reactivo de Schwartz reduce las amidas a aldehídos . [11]

La vinilación de cetonas con altos rendimientos es un posible uso del reactivo de Schwartz. [12]

El reactivo de Schwartz se ha utilizado en la síntesis de algunos antibióticos macrólidos , [13] [14] (-)-motuporina, [15] y agentes antitumorales. [dieciséis]

hidrocirconación

La hidrocirconación es una forma de hidrometalación . Los sustratos para la hidrocirconación son alquenos y alquinos . Con alquinos terminales se forma predominantemente el producto terminal de vinil-circonio. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [17] adiciones conjugadas , [18] reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .

Los estudios computacionales indican que la hidrocirconación se produce desde la porción interior. [19] [20] Cuando se trata con un equivalente de Cp 2 ZrClH, el difenilacetileno da el alquenilzirconio correspondiente como una mezcla de isómeros cis y trans . Con dos equivalentes de hidruro, el producto final era una mezcla de eritro y treo circono alcanos:

Hidrocirconación de alquinos Weigold 1970

En 1974, Hart y Schwartz informaron que los intermedios de organozirconio reaccionan con electrófilos como el ácido clorhídrico , el bromo y los cloruros de ácido para dar los correspondientes alcanos , bromoalcanos y cetonas : [21]

Hidrocirconación de alquenos Schwarz 1974

Los correspondientes compuestos de organoboro y organoaluminio ya se conocían, pero éstos son sensibles al aire y/o pirofóricos , mientras que los compuestos de organozirconio no lo son.

Alcance

En un estudio, la regioselectividad habitual de una hidrocirconación de alquino se invierte con la adición de cloruro de zinc : [22] [23]

Hidrocirconación con regioselectividad invertida Zhang 2007

A continuación se muestra un ejemplo de un acoplamiento de hidrozirconación - carbonilación - en un solo recipiente: [24] [25]

Acoplamiento de carbonilación por hidrocirconación Kang 2002

En ciertos alcoholes alílicos , el grupo alcohol se reemplaza por un carbono nucleofílico que forma un anillo de ciclopropano : [26] La selectividad de la hidrozirconación de los alquinos se ha estudiado en detalle. [27] [28] Generalmente, la adición de Zr-H se realiza mediante la adición sin . La velocidad de adición a los enlaces carbono-carbono insaturados es alquino terminal > alqueno terminal ≈ alquino interno > alqueno disustituido [29] Los complejos de acilo se pueden generar mediante la inserción de CO en el enlace C-Zr resultante de la hidrocirconación. [30] Tras la inserción del alqueno en el enlace hidruro de circonio, el alquilo de circonio resultante sufre una fácil transposición al alquilo terminal y, por lo tanto, sólo los compuestos acilo terminales pueden sintetizarse de esta manera. Lo más probable es que la reordenación se produzca mediante la eliminación del β-hidruro seguida de la reinserción.

Otras lecturas

Referencias

  1. ^ Pinheiro, Danielle LJ; De Castro, Pedro P.; Amarante, Giovanni W. (2018). "Desarrollos recientes y aplicaciones sintéticas de complejos nucleofílicos de circonoceno del reactivo de Schwartz". Revista europea de química orgánica . 2018 (35): 4828–4844. doi :10.1002/ejoc.201800852. S2CID  102770378.
  2. ^ Wailes, ordenador personal; Weigold, H. (1970). "Complejos de hidrido de circonio I. Preparación". J. Organomet. Química. 24 (2): 405–411. doi :10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  3. ^ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; Rey, Susan M. (1993). "Reactivo de Schwartz". Org. Síntesis . 71 : 77. doi : 10.15227/orgsyn.071.0077.
  4. ^ Wipf, Peter; Takahashi, Hidenori; Zhuang, Nian (1998). "Control cinético versus termodinámico en reacciones de hidrocirconación" (PDF) . Pura aplicación. Química. 70 (5): 1077–1082. doi :10.1351/pac199870051077. S2CID  94092883.
  5. ^ Zippi, EM; Andrés, H.; Morimoto, H.; Williams, PG (1 de abril de 1994). "Preparación y uso del reactivo de Schwartz tritiado (ZrCp2Cl3H)". Comunicaciones sintéticas . 24 (7): 1037–1044. doi :10.1080/00397919408020780. ISSN  0039-7911.
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enlaces externos

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