En química , las reglas Jemmis mno representan una regla unificada para predecir y sistematizar estructuras de compuestos , generalmente grupos . Las reglas implican el conteo de electrones. Fueron formulados por ED Jemmis para explicar las estructuras de boranos poliédricos condensados como B 20 H 16 , que se obtienen condensando boranos poliédricos compartiendo una cara triangular, una arista, un solo vértice o cuatro vértices. Estas reglas son adiciones y extensiones a las reglas de Wade y a la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos . [1] [2] La regla Jemmis mno proporciona la relación entre boranos poliédricos, boranos poliédricos condensados y boro β-romboédrico. [3] [4] Esto es similar a la relación entre benceno , aromáticos bencenoideos condensados y grafito , mostrada por la regla 4 n + 2 de Hückel , así como a la relación entre compuestos de carbono tetraédricos tetracoordinados y diamante . Las reglas de Jemmis mno se reducen a la regla de Hückel cuando se restringen a dos dimensiones y se reducen a las reglas de Wade cuando se restringen a un poliedro. [5]
Las reglas de conteo de electrones se utilizan para predecir el conteo de electrones preferido para las moléculas. Se ha demostrado que la regla del octeto , la regla de los 18 electrones y la regla de los 4 n + 2 electrones pi de Hückel son útiles para predecir la estabilidad molecular. Las reglas de Wade se formularon para explicar los requisitos electrónicos de los grupos de borano monopoliédricos. Las reglas de Jemmis mno son una extensión de las reglas de Wade, generalizadas para incluir también boranos poliédricos condensados.
El primer borano poliédrico condensado, B 20 H 16 , se forma compartiendo cuatro vértices entre dos icosaedros . De acuerdo con la regla n + 1 de Wade para estructuras cerradas de n vértices , B 20 H 16 debe tener una carga de +2 ( n + 1 = 20 + 1 = 21 pares requeridos; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares; por lo tanto, hay 22 pares disponibles). Para tener en cuenta la existencia de B 20 H 16 como especie neutra y comprender el requisito electrónico de los grupos poliédricos condensados, se introdujo una nueva variable, m , que corresponde al número de poliedros (subgrupos). [6] En la regla n + 1 de Wade , el 1 corresponde al orbital molecular de enlace central (BMO) y el n corresponde al número de vértices, que a su vez es igual al número de BMO de superficie tangencial. Si m poliedros se condensan para formar un macropoliedro, se formarán m BMO centrales. Por tanto, el requisito del par de electrones esqueléticos (SEP) de los grupos poliédricos closocondensados es m + n .
El intercambio de un solo vértice es un caso especial en el que cada subgrupo debe satisfacer la regla de Wade por separado. Sean a y b el número de vértices en los subgrupos, incluido el átomo compartido. La primera jaula requiere a + 1 y la segunda jaula requiere b + 1 SEP. Por lo tanto, se requiere un total de SEP a + b + 2 o a + b + m ; pero a + b = n + 1, ya que el átomo compartido se cuenta dos veces. La regla se puede modificar a m + n + 1, o generalmente m + n + o , donde o corresponde al número de condensaciones compartidas de un solo vértice. La regla se puede hacer más general introduciendo una variable, p , correspondiente al número de vértices faltantes, y q , el número de límites. Como tal, la regla generalizada de Jemmis se puede enunciar de la siguiente manera:
m + n + o + p − q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEP son necesarios; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares, lo que describe por qué B 20 H 16 es estable como especie neutra. [7]
cerca - B 21 H−18Está formado por la condensación de dos icosaedros que comparten caras. La regla m + n + o + p − q exige 23 SEP; 18 unidades BH proporcionan 18 pares y 3 átomos de boro compartidos proporcionan 4+1 ⁄ 2 pares; la carga negativa proporciona un medio par. [8]
El bis- nido - B 12 H 16 se forma por la condensación de bordes compartidos de una unidad nido - B 8 y una unidad nido - B 6 . El recuento m + n + o + p − q de 16 SEP se satisface con diez unidades BH que proporcionan 10 pares, dos átomos de boro compartidos que proporcionan 3 pares y seis átomos de H puente que proporcionan 3 pares. [7]
m + n + o + p − q = 26 SEP. Un metal de transición con n electrones de valencia proporciona n - 6 electrones para el enlace esquelético, ya que 6 electrones que ocupan los orbitales similares a los metales no contribuyen mucho al enlace del grupo. Por lo tanto Cu proporciona 2+1 ⁄ 2 pares, 22 unidades BH proporcionan 22 pares; tres cargas negativas proporcionan 1+1 ⁄ 2 pares. [7]
Según la regla m + n + o + p − q , el ferroceno requiere 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEP. Las unidades de 10 CH proporcionan 15 pares, mientras que las de Fe proporcionan un par. [7]
B 18H2-20es un poliedro bis -nido de aristas compartidas. Aquí, m + n + o + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 unidades BH proporcionan 16 pares, 4 átomos de hidrógeno puente proporcionan 2 pares, dos átomos de boro compartidos proporcionan 3 pares, junto con las dos cargas negativas que proporcionan 1 par. [7]
Se sabe que los complejos de tres pisos obedecen una regla de 30 electrones de valencia (VE). Al restar 6 pares de electrones no enlazantes de los dos átomos metálicos, el número de SEP asciende a 9 pares. Para un complejo de tres pisos con C 5 H 5 como pisos, m + n + o + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Restando los 15 pares correspondientes a los enlaces sigma C-C , se obtiene se convierte en 9 pares. Por ejemplo, considere (C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ru+2: 15 grupos C–CH 3 proporcionan 22+1 ⁄ 2 pares. Cada átomo de rutenio proporciona un par. Quitando el electrón correspondiente a la carga positiva del complejo se obtiene un total de 22+1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 pares.
La estructura del boro β-romboédrico se complica por la presencia de ocupaciones y vacantes parciales. [9] [10] [11] Se ha demostrado que la celda unitaria idealizada, B 105 , tiene deficiencia de electrones y, por lo tanto, es metálica según estudios teóricos, pero el β-boro es un semiconductor. [12] La aplicación de la regla de Jemmis muestra que las ocupaciones y vacantes parciales son necesarias para la suficiencia electrónica.
B 105 se puede dividir conceptualmente en un fragmento B 48 y un fragmento B 28 −B−B 28 ( B 57 ). Según la regla de Wade, el fragmento B 48 requiere 8 electrones (el icosaedro en el centro (verde) requiere 2 electrones; cada una de las seis pirámides pentagonales (negra y roja) completa un icosaedro en la estructura extendida; como tal, el requisito electrónico para cada uno de ellos es 1). La B 28 −B−B 28 o B 57 está formada por la condensación de 6 icosaedros y dos bipirámides trigonales . Aquí, m + n + o + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = se requieren 66 pares para la estabilidad, pero 67+1 ⁄ 2 están disponibles. Por lo tanto, el fragmento B 28 −B−B 28 tiene 3 electrones en exceso y al B105 idealizadole faltan 5 electrones. Los 3 electrones sobrantes en el fragmento B 28 −B−B 28 se pueden eliminar eliminando un átomo de B, lo que conduce a B 27 −B−B 28 ( B 56 ). El requerimiento de 8 electrones del fragmento B 48 puede satisfacerse con 2+2 ⁄ 3 átomos de boro y la celda unitaria contiene 48 + 56 + 2+2 ⁄ 3 = 106+2 ⁄ 3 , que está muy cerca del resultado experimental. [3]