La fórmula esquelética , fórmula de línea-ángulo , fórmula de línea de enlace o fórmula abreviada de un compuesto orgánico es un tipo de fórmula estructural molecular que sirve como representación abreviada del enlace de una molécula y algunos detalles de su geometría molecular . Una fórmula esquelética muestra la estructura esquelética o esqueleto de una molécula, que está compuesta por los átomos esqueléticos que forman la molécula. [1] Se representa en dos dimensiones, como en una hoja de papel. Emplea ciertas convenciones para representar átomos de carbono e hidrógeno , que son los más comunes en la química orgánica.
Una forma temprana de esta representación fue desarrollada por primera vez por el químico orgánico August Kekulé , mientras que la forma moderna está estrechamente relacionada con la estructura de Lewis de las moléculas y sus electrones de valencia y está influenciada por ellos. Por lo tanto, a veces se las denomina estructuras de Kekulé [a] o estructuras de Lewis-Kekulé . Las fórmulas esqueletales se han vuelto omnipresentes en la química orgánica , en parte porque son relativamente rápidas y simples de dibujar, y también porque la notación de flecha curva utilizada para las discusiones sobre los mecanismos de reacción y la deslocalización de electrones se puede superponer fácilmente.
En química orgánica también se utilizan con frecuencia otras formas de representar las estructuras químicas (aunque con menos frecuencia que las fórmulas esqueléticas). Por ejemplo, las estructuras conformacionales se parecen a las fórmulas esqueléticas y se utilizan para representar las posiciones aproximadas de los átomos en el espacio 3D, como un dibujo en perspectiva. Otros tipos de representación, como la proyección de Newman , la proyección de Haworth o la proyección de Fischer , también se parecen un poco a las fórmulas esqueléticas. Sin embargo, existen ligeras diferencias en las convenciones utilizadas, y el lector debe conocerlas para comprender los detalles estructurales codificados en la representación. Si bien las estructuras esqueléticas y conformacionales también se utilizan en química organometálica e inorgánica , las convenciones empleadas también difieren un poco.
El esqueleto
Terminología
La estructura esquelética de un compuesto orgánico es la serie de átomos unidos entre sí que forman la estructura esencial del compuesto. El esqueleto puede estar formado por cadenas, ramificaciones y/o anillos de átomos unidos. Los átomos esqueléticos distintos del carbono o el hidrógeno se denominan heteroátomos . [2]
El esqueleto tiene hidrógeno y/o varios sustituyentes unidos a sus átomos. El hidrógeno es el átomo no carbonado más común que está unido al carbono y, para simplificar, no se dibuja explícitamente. Además, los átomos de carbono generalmente no se etiquetan como tales directamente (es decir, con "C"), mientras que los heteroátomos siempre se indican explícitamente como tales ("N" para nitrógeno , "O" para oxígeno , etc.)
Los heteroátomos y otros grupos de átomos que dan lugar a tasas relativamente altas de reactividad química, o introducen características específicas e interesantes en los espectros de los compuestos se denominan grupos funcionales , ya que confieren una función a la molécula. Los heteroátomos y los grupos funcionales se denominan colectivamente "sustituyentes", ya que se considera que son un sustituto del átomo de hidrógeno que estaría presente en el hidrocarburo original del compuesto orgánico.
Estructura básica
Al igual que en las estructuras de Lewis, los enlaces covalentes se indican mediante segmentos de línea, donde un segmento de línea doble o triple indica un enlace doble o triple , respectivamente. Asimismo, las fórmulas esqueléticas indican cargas formales asociadas con cada átomo (aunque los pares solitarios suelen ser opcionales, ver más abajo ). De hecho, las fórmulas esqueléticas pueden considerarse como estructuras de Lewis abreviadas que observan las siguientes simplificaciones:
Los átomos de carbono se representan mediante los vértices (intersecciones o extremos) de los segmentos de línea. Para mayor claridad, los grupos metilo suelen escribirse explícitamente como Me o CH 3 , mientras que los carbonos (hetero) cumulenos se representan con frecuencia mediante un punto central grueso .
Se implican átomos de hidrógeno unidos al carbono. Se entiende que un vértice sin etiquetar representa un carbono unido a la cantidad de hidrógenos necesarios para satisfacer la regla del octeto , mientras que se entiende que un vértice etiquetado con una carga formal y/o electrones no enlazantes tiene la cantidad de átomos de hidrógeno necesarios para dar al átomo de carbono estas propiedades indicadas. Opcionalmente, los hidrógenos acetilénicos y formílicos se pueden mostrar explícitamente para mayor claridad.
Los átomos de hidrógeno unidos a un heteroátomo se muestran explícitamente. El heteroátomo y los átomos de hidrógeno unidos a él se muestran generalmente como un solo grupo (por ejemplo, OH, NH 2 ) sin mostrar explícitamente el enlace hidrógeno-heteroátomo. Los heteroátomos con sustituyentes alquilo o arilo simples, como metoxi (OMe) o dimetilamino (NMe 2 ), a veces se muestran de la misma manera, por analogía.
Los pares solitarios en los carbonos del carbeno deben indicarse explícitamente, mientras que los pares solitarios en otros casos son opcionales y se muestran solo para enfatizar. Por el contrario, las cargas formales y los electrones desapareados en los elementos del grupo principal siempre se muestran explícitamente.
En la representación estándar de una molécula, se dibuja la forma canónica (estructura de resonancia) con la mayor contribución. Sin embargo, se entiende que la fórmula esquelética representa la "molécula real", es decir, el promedio ponderado de todas las formas canónicas que contribuyen. Por lo tanto, en los casos en que dos o más formas canónicas contribuyen con el mismo peso (por ejemplo, en el benceno o un anión carboxilato) y una de las formas canónicas se selecciona arbitrariamente, se entiende que la fórmula esquelética representa la estructura verdadera, que contiene enlaces equivalentes de orden fraccionario, aunque los enlaces deslocalizados se representen como enlaces simples y dobles no equivalentes.
Convenciones gráficas contemporáneas
Desde que se introdujeron las estructuras esqueléticas en la segunda mitad del siglo XIX, su apariencia ha experimentado una considerable evolución. Las convenciones gráficas que se utilizan hoy en día datan de la década de 1980. Gracias a la adopción del paquete de software ChemDraw como un estándar de facto de la industria (por las publicaciones de la American Chemical Society , la Royal Society of Chemistry y la Gesellschaft Deutscher Chemiker , por ejemplo), estas convenciones han sido casi universales en la literatura química desde fines de la década de 1990. Siguen existiendo algunas variaciones convencionales menores, especialmente con respecto al uso de estereoenlaces, como resultado de las diferentes prácticas en EE. UU., el Reino Unido y Europa, o como una cuestión de preferencia personal. [3] Como otra variación menor entre autores, las cargas formales se pueden mostrar con el signo más o menos en un círculo (⊕, ⊖) o sin el círculo. A continuación se presenta el conjunto de convenciones que siguen la mayoría de los autores, junto con ejemplos ilustrativos.
Los enlaces entre carbonos o heteroátomos hibridados sp2 o sp3 se representan convencionalmente utilizando ángulos de 120° siempre que sea posible, con la cadena más larga de átomos siguiendo un patrón en zigzag a menos que esté interrumpida por un doble enlace cis . A menos que los cuatro sustituyentes sean explícitos, esto es cierto incluso cuando la estereoquímica se representa utilizando enlaces en cuña o discontinuos ( ver más abajo ). [b]
Si se muestran explícitamente los cuatro sustituyentes de un carbono tetraédrico, los enlaces a los dos sustituyentes en el plano todavía se encuentran a 120°; los otros dos sustituyentes, sin embargo, generalmente se muestran con enlaces en cuña y discontinuos (para representar la estereoquímica) y subtienden un ángulo más pequeño de 60–90°.
La geometría lineal de los átomos hibridados sp se representa normalmente mediante segmentos de línea que se encuentran a 180°. Cuando esto implica que se encuentran dos enlaces dobles (un aleno o un cumuleno ), los enlaces se separan mediante un punto.
Los carbociclos y heterociclos (de 3 a 8 miembros) generalmente se representan como polígonos regulares; los tamaños de anillo más grandes tienden a representarse mediante polígonos cóncavos. [c]
Los átomos de un grupo se ordenan de modo que el enlace emane del átomo que está directamente unido al esqueleto. Por ejemplo, el grupo nitro NO 2 se denota —NO 2 o O 2 N— , dependiendo de la ubicación del enlace. En cambio, el grupo nitrito isomérico se denota —ONO u ONO— . [d]
Átomos de carbono e hidrógeno implícitos
Por ejemplo, la fórmula esquelética del hexano (arriba) se muestra a continuación. El átomo de carbono etiquetado como C 1 parece tener solo un enlace, por lo que también debe haber tres hidrógenos unidos a él, para que su número total de enlaces sea cuatro. El átomo de carbono etiquetado como C 3 tiene dos enlaces a otros carbonos y, por lo tanto, también está unido a dos átomos de hidrógeno. Se muestran una estructura de Lewis (centro) y un modelo de bolas y barras (abajo) de la estructura molecular real del hexano, según se determina mediante cristalografía de rayos X , a modo de comparación.
La fórmula esquelética del hexano, con los carbonos número uno y tres marcadosLa estructura de Lewis del hexano, como referenciaRepresentación esférica tridimensional del hexano, con el carbono (negro) y el hidrógeno (blanco) mostrados explícitamente.
No importa desde qué extremo de la cadena se comience a numerar, siempre que se mantenga la coherencia al dibujar los diagramas. La fórmula condensada o el nombre IUPAC confirmarán la orientación. Algunas moléculas resultarán familiares independientemente de la orientación.
Heteroátomos explícitos y átomos de hidrógeno
Todos los átomos que no son carbono ni hidrógeno se representan mediante su símbolo químico , por ejemplo, Cl para el cloro , O para el oxígeno , Na para el sodio , etc. En el contexto de la química orgánica, estos átomos se conocen comúnmente como heteroátomos (el prefijo hetero- proviene del griego ἕτερος héteros, que significa "otro").
Los átomos de hidrógeno unidos a heteroátomos se representan de forma explícita. En el caso del etanol, C2H5OH , por ejemplo , el átomo de hidrógeno unido al oxígeno se representa con el símbolo H, mientras que los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono no se representan directamente.
Las líneas que representan enlaces heteroátomo-hidrógeno suelen omitirse para mayor claridad y compacidad, por lo que un grupo funcional como el grupo hidroxilo se escribe con mayor frecuencia −OH en lugar de −O−H. Estos enlaces a veces se dibujan en su totalidad para acentuar su presencia cuando participan en mecanismos de reacción .
A continuación se muestran, a modo de comparación, una fórmula esquelética (arriba), su estructura de Lewis (medio) y su modelo de bolas y palos (abajo) de la estructura 3D real de la molécula de etanol en fase gaseosa, determinada mediante espectroscopia de microondas .
Símbolos de pseudoelementos
También hay símbolos que parecen símbolos de elementos químicos , pero representan ciertos sustituyentes muy comunes o indican un miembro no especificado de un grupo de elementos. Estos se denominan símbolos de pseudoelementos o elementos orgánicos y se tratan como "elementos" univalentes en fórmulas esquemáticas. [4] Una lista de símbolos de pseudoelementos comunes:
L o L n para un ligando o ligandos (en la notación MLXZ relacionada, L representa un ligando donador de dos electrones)
M o Met para cualquier átomo de metal ([M] se utiliza para indicar un metal ligado, ML n , cuando las identidades de los ligandos son desconocidas o irrelevantes)
E o El para cualquier electrófilo (en algunos contextos, E también se utiliza para indicar cualquier elemento del bloque p )
Z para grupos atractores de electrones conjugados (en la notación MLXZ relacionada, Z representa un ligando donador de electrones cero; en un uso no relacionado, Z también es una abreviatura del grupo carboxibencilo ).
Pr, n -Pr o n Pr para el grupo propilo ( normal ) ( Pr también es el símbolo del elemento praseodimio . Sin embargo, dado que el grupo propilo es monovalente, mientras que el praseodimio es casi siempre trivalente, la ambigüedad rara vez, o nunca, surge en la práctica ) .
Np o Neo para el grupo neopentilo ( Advertencia: los químicos organometálicos a menudo usan Np para el grupo neofilo relacionado , PhMe 2 C–. Np también es el símbolo del elemento neptunio ) .
Ar para cualquier sustituyente aromático (Ar también es el símbolo del elemento argón . Sin embargo, el argón es inerte bajo todas las condiciones habituales encontradas en la química orgánica, por lo que el uso de Ar para representar un sustituyente arilo nunca causa confusión).
Bn o Bzl para el grupo bencilo ( no debe confundirse con Bz para el grupo benzoilo ; sin embargo, la literatura antigua puede usar Bz para el grupo bencilo ) .
Ph, Φ o φ para el grupo fenilo ( el uso de phi para fenilo ha ido disminuyendo )
Tol para el grupo tolilo , generalmente el isómero para
Is o Tipp para el grupo 2,4,6-triisopropilfenilo ( el símbolo anterior se deriva del sinónimo isitilo )
An representa al grupo anisilo , generalmente el isómero para ( An también es el símbolo de un elemento actinoide genérico . Sin embargo, dado que el grupo anisilo es monovalente, mientras que los actínidos suelen ser divalentes, trivalentes o incluso de valencia superior, en la práctica rara vez, o nunca, surge ambigüedad ) .
Ac para el grupo acetilo (Ac también es el símbolo del elemento actinio . Sin embargo, el actinio casi nunca se encuentra en la química orgánica, por lo que el uso de Ac para representar al grupo acetilo nunca causa confusión) ;
Bs es el grupo brosil ( p -bromobencenosulfonilo); OBs es el grupo brosilato
Ms es el grupo mesilo (metanosulfonilo); OMs es el grupo mesilato
Ns para el grupo nosilo ( p -nitrobencenosulfonilo) (Ns era el símbolo químico del nielsbohrio, pero este pasó a llamarse bohrio , Bh) ; ONs es el grupo nosilato
Tf es el grupo triflilo (trifluorometanosulfonilo); OTf es el grupo triflato
Ts para el grupo tosilo ( p- toluenosulfonilo) (Ts también es el símbolo del elemento tenesina . Sin embargo, la tenesina es demasiado inestable para ser encontrada en la química orgánica, por lo que el uso de Ts para representar tosilo nunca causa confusión) ; OTs es el grupo tosilato
Protección de grupos
Un grupo protector o grupo protector se introduce en una molécula mediante la modificación química de un grupo funcional para obtener quimioselectividad en una reacción química posterior, facilitando la síntesis orgánica de múltiples pasos.
TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... para varios grupos de éter de sililo
PMB para el grupo 4-metoxibencilo
MOM para el grupo metoximetilo
THP para el grupo 2-tetrahidropiranilo
Enlaces múltiples
Dos átomos pueden unirse compartiendo más de un par de electrones. Los enlaces comunes con el carbono son los enlaces simples, dobles y triples. Los enlaces simples son los más comunes y se representan mediante una sola línea continua entre dos átomos en una fórmula esquemática. Los enlaces dobles se indican mediante dos líneas paralelas y los enlaces triples se muestran mediante tres líneas paralelas.
En teorías más avanzadas de enlace, existen valores no enteros del orden de enlace . En estos casos, una combinación de líneas continuas y discontinuas indican las partes enteras y no enteras del orden de enlace, respectivamente.
Ejemplos de enlaces múltiples en fórmulas esqueléticas [e]
En los últimos años, el benceno se representa generalmente como un hexágono con enlaces simples y dobles alternados, muy similar a la estructura propuesta originalmente por Kekulé en 1872. Como se mencionó anteriormente, los enlaces simples y dobles alternados del "1,3,5-ciclohexatrieno" se entienden como un dibujo de una de las dos formas canónicas equivalentes del benceno (la que se muestra explícitamente y la que tiene el patrón opuesto de enlaces simples y dobles formales), en la que todos los enlaces carbono-carbono tienen una longitud equivalente y un orden de enlace de exactamente 1,5. Para los anillos arílicos en general, las dos formas canónicas análogas son casi siempre las principales contribuyentes a la estructura, pero no son equivalentes, por lo que una estructura puede hacer una contribución ligeramente mayor que la otra, y los órdenes de enlace pueden diferir un poco de 1,5.
Una representación alternativa que enfatiza esta deslocalización utiliza un círculo, dibujado dentro del hexágono de enlaces simples, para representar el orbital pi deslocalizado . Este estilo, basado en uno propuesto por Johannes Thiele , solía ser muy común en los libros de texto introductorios de química orgánica y todavía se usa con frecuencia en entornos informales. Sin embargo, debido a que esta representación no realiza un seguimiento de los pares de electrones y no puede mostrar el movimiento preciso de los electrones, ha sido reemplazada en gran medida por la representación kekuléana en contextos académicos formales y pedagógicos. [f]
Estereoquímica
Diferentes representaciones de enlaces químicos en fórmulas esqueléticas
La estereoquímica se denota convenientemente en fórmulas esqueléticas: [5]
Fórmula esquelética del ( R )-2-cloro-2-fluoropentano
Fórmula esquelética del ( S )-2-cloro-2-fluoropentano
Fórmula esquelética de la anfetamina , que indica una mezcla de dos estereoisómeros: ( R )- y ( S )-
Los enlaces químicos relevantes se pueden representar de varias maneras:
Las líneas continuas representan enlaces en el plano del papel o la pantalla.
Las cuñas sólidas representan enlaces que apuntan fuera del plano del papel o la pantalla, hacia el observador.
Las cuñas rayadas o líneas discontinuas (gruesas o delgadas) representan enlaces que apuntan hacia el plano del papel o la pantalla, lejos del observador. [g]
Las líneas onduladas representan una estereoquímica desconocida o una mezcla de los dos posibles estereoisómeros en ese punto.
Una representación [h] obsoleta de la estereoquímica del hidrógeno que solía ser común en la química de esteroides es el uso de un círculo relleno centrado en un vértice (a veces llamado H-punto/H-raya/H-círculo, respectivamente) para un átomo de hidrógeno que apunta hacia arriba y dos marcas de almohadilla junto al vértice o un círculo hueco para un átomo de hidrógeno que apunta hacia abajo. Un pequeño círculo relleno representaba un hidrógeno que apuntaba hacia arriba, mientras que dos marcas de almohadilla representaban uno que apuntaba hacia abajo.
Un uso temprano de esta notación se remonta a Richard Kuhn , quien en 1932 utilizó líneas gruesas sólidas y líneas de puntos en una publicación. Las cuñas sólidas y rayadas modernas fueron introducidas en la década de 1940 por Giulio Natta para representar la estructura de polímeros superiores , y se popularizaron ampliamente en el libro de texto de 1959 Química orgánica de Donald J. Cram y George S. Hammond . [6]
Las fórmulas esqueléticas pueden representar isómeros cis y trans de alquenos. Los enlaces simples ondulados son la forma estándar de representar una estereoquímica desconocida o no especificada o una mezcla de isómeros (como con los estereocentros tetraédricos). A veces se ha utilizado un doble enlace cruzado; ya no se considera un estilo aceptable para el uso general, pero aún puede ser necesario en el software informático. [5]
Estereoquímica de los alquenos
Enlaces de hidrógeno
Líneas discontinuas (verdes) para mostrar la formación de enlaces de hidrógeno en el ácido acético .
Los enlaces de hidrógeno se indican generalmente con líneas discontinuas o punteadas. En otros contextos, las líneas discontinuas también pueden representar enlaces parcialmente formados o rotos en un estado de transición .
Notas
^ Este término es ambiguo, porque "estructura de Kekulé" también se refiere a la famosa propuesta de Kekulé de un hexágono de enlaces simples y dobles alternados para la estructura del benceno.
^ Para evitar que surja una "torcedura" que haga que una estructura ocupe demasiado espacio vertical en una página, la IUPAC (Brecher, 2008, p. 352) hace una excepción para las cis -olefinas de cadena larga (como el ácido oleico ), permitiendo que el doble enlace cis dentro de ellas se represente con ángulos de 150°, de modo que los zigzags a cada lado del doble enlace puedan propagarse horizontalmente.
^ Los anillos más pequeños también pueden dibujarse cóncavos para mostrar la estereoquímica (como las conformaciones del ciclohexano ) o moléculas policíclicas que no pueden dibujarse "planas" sin una distorsión significativa (como el tropano y el adamantano ).
^ En los casos en que el átomo tiene enlaces que provienen tanto de la izquierda como de la derecha (como una amina secundaria NH en el medio de una cadena), algunos autores permiten que la fórmula del grupo se apile verticalmente mientras que otros dibujan un enlace vertical explícito dentro del grupo.
^ En esta galería, los enlaces dobles se muestran en rojo y los enlaces triples en azul. Esto se agregó para mayor claridad: los enlaces múltiples normalmente no se colorean en las fórmulas esqueletales.
^ Por ejemplo, el aclamado libro de texto de 1959 de Morrison y Boyd (6.ª edición, 1992) utiliza la notación Thiele como su representación estándar del anillo arilo, mientras que el libro de texto de 2001 de Clayden, Greeves, Warren y Wothers (2.ª edición, 2012) utiliza la notación Kekulé en todo su texto y advierte a los estudiantes que eviten usar la notación Thiele al escribir mecanismos (p. 144, 2.ª ed.).
^ Los químicos estadounidenses y europeos utilizan convenciones ligeramente diferentes para un enlace hash. Mientras que la mayoría de los químicos estadounidenses dibujan enlaces hash con marcas hash cortas cerca del estereocentro y marcas hash largas más alejadas (en analogía a los enlaces en cuña), la mayoría de los químicos europeos comienzan con marcas hash largas cerca del estereocentro que gradualmente se vuelven más cortas a medida que se alejan (en analogía al dibujo en perspectiva). En el pasado, la IUPAC ha sugerido el uso de un enlace hash con marcas hash de igual longitud en todo el texto como un compromiso, pero ahora prefiere los enlaces hash de estilo estadounidense (Brecher, 2006, p. 1905). Algunos químicos utilizan un enlace grueso y un enlace punteado (o un enlace hash con marcas hash de igual longitud) para representar la estereoquímica relativa y un enlace en cuña y un enlace hash con marcas hash desiguales para representar la estereoquímica absoluta ; la mayoría de los demás no hacen esta distinción.
^ La IUPAC ahora desaprueba rotundamente esta notación.
Referencias
^ Stoker, H. Stephen (2012). Química general, orgánica y biológica (6.ª ed.). Cengage. ISBN 978-1133103943.[ página necesaria ]
^ Recomendaciones de la IUPAC de 1999, Sección F revisada: Reemplazo de átomos esqueléticos
^ Brecher, Jonathan (2008). "Estándares de representación gráfica para diagramas de estructura química (Recomendaciones IUPAC 2008)". Química Pura y Aplicada . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN 1365-3075.
^ ab Brecher, Jonathan (2006). "Representación gráfica de la configuración estereoquímica (Recomendaciones IUPAC 2006)" (PDF) . Química pura y aplicada . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.
^ Jensen, William B. (2013). "Los orígenes históricos del simbolismo estereoquímico de líneas y cuñas". Revista de educación química . 90 (5): 676–677. Código Bibliográfico :2013JChEd..90..676J. doi :10.1021/ed200177u.
El hex-3-eno tiene un doble enlace carbono-carbono interno
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