Espectroscopia rotacional

Spectroscopy of quantized rotational states of gases

Parte del espectro rotacional del trifluoroyodometano , CF
₃I . ^{[notas 1]} Cada transición rotacional está etiquetada con los números cuánticos, J , de los estados final e inicial, y está ampliamente dividida por los efectos del acoplamiento del cuadrupolo nuclear con el núcleo ^{de 127 I.}

La espectroscopia rotacional se ocupa de la medición de las energías de las transiciones entre estados rotacionales cuantificados de moléculas en la fase gaseosa . El espectro de rotación ( densidad espectral de potencia versus frecuencia de rotación ) de las moléculas polares se puede medir en absorción o emisión mediante espectroscopia de microondas ^[1] o mediante espectroscopia de infrarrojo lejano . Los espectros de rotación de moléculas no polares no pueden observarse mediante esos métodos, pero pueden observarse y medirse mediante espectroscopia Raman . La espectroscopia rotacional a veces se denomina espectroscopia rotacional pura para distinguirla de la espectroscopia rotacional-vibracional , donde los cambios en la energía rotacional ocurren junto con cambios en la energía vibratoria, y también de la espectroscopia ro-vibrónica (o simplemente espectroscopia vibrónica ), donde la espectroscopia rotacional, vibratoria y electrónica. Los cambios de energía ocurren simultáneamente.

Para la espectroscopia rotacional, las moléculas se clasifican según su simetría en una cima esférica, una cima lineal y una simétrica; Se pueden derivar expresiones analíticas para los términos de energía de rotación de estas moléculas. Se pueden derivar expresiones analíticas para la cuarta categoría, parte superior asimétrica, para niveles de rotación de hasta J=3, pero los niveles de energía más altos deben determinarse utilizando métodos numéricos. Las energías rotacionales se derivan teóricamente considerando las moléculas como rotores rígidos y luego aplicando términos adicionales para tener en cuenta la distorsión centrífuga , la estructura fina , la estructura hiperfina y el acoplamiento de Coriolis . Al ajustar los espectros a las expresiones teóricas se obtienen valores numéricos de los momentos angulares de inercia, de los que en casos favorables se pueden derivar valores muy precisos de las longitudes y ángulos de los enlaces moleculares. En presencia de un campo electrostático se produce una división Stark que permite determinar los momentos dipolares eléctricos moleculares .

Una aplicación importante de la espectroscopia rotacional es la exploración de la composición química del medio interestelar mediante radiotelescopios .

Aplicaciones

La espectroscopia rotacional se ha utilizado principalmente para investigar aspectos fundamentales de la física molecular. Es una herramienta excepcionalmente precisa para la determinación de la estructura molecular en moléculas en fase gaseosa. Se puede utilizar para establecer barreras a la rotación interna como la asociada con la rotación del CH .
₃grupo relativo al C
₆h
₄Grupo Cl en clorotolueno ( C
₇h
₇Cl ). ^[2] Cuando se puede observar una estructura fina o hiperfina, la técnica también proporciona información sobre las estructuras electrónicas de las moléculas. Gran parte del conocimiento actual sobre la naturaleza de las interacciones moleculares débiles, como los enlaces de van der Waals , hidrógeno y halógeno , se ha establecido mediante espectroscopia rotacional. En relación con la radioastronomía , la técnica desempeña un papel clave en la exploración de la composición química del medio interestelar . Las transiciones de microondas se miden en el laboratorio y se comparan con las emisiones del medio interestelar mediante un radiotelescopio . NUEVA HAMPSHIRE
₃Fue la primera molécula poliatómica estable identificada en el medio interestelar . ^[3] La medición del monóxido de cloro ^[4] es importante para la química atmosférica . Los proyectos actuales en astroquímica involucran tanto espectroscopía de microondas de laboratorio como observaciones realizadas utilizando radiotelescopios modernos como el Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA). ^[5]

Descripción general

Una molécula en fase gaseosa es libre de girar con respecto a un conjunto de ejes mutuamente ortogonales de orientación fija en el espacio, centrados en el centro de masa de la molécula. La libre rotación no es posible para moléculas en fase líquida o sólida debido a la presencia de fuerzas intermoleculares . La rotación alrededor de cada eje único está asociada con un conjunto de niveles de energía cuantificados que dependen del momento de inercia alrededor de ese eje y de un número cuántico. Así, para las moléculas lineales los niveles de energía se describen mediante un único momento de inercia y un único número cuántico, que define la magnitud del momento angular de rotación. ${\displaystyle J}$

Para moléculas no lineales que son rotores simétricos (o cimas simétricas; consulte la siguiente sección), hay dos momentos de inercia y la energía también depende de un segundo número cuántico de rotación, que define la componente vectorial del momento angular de rotación a lo largo del eje de simetría principal. . ^[6] El análisis de datos espectroscópicos con las expresiones que se detallan a continuación da como resultado la determinación cuantitativa del(los) valor(es) del(los) momento(s) de inercia. A partir de estos se pueden obtener valores precisos de la estructura molecular y las dimensiones. ${\displaystyle K}$

Para una molécula lineal, el análisis del espectro de rotación proporciona valores para la constante de rotación ^{[notas 2]} y el momento de inercia de la molécula y, conociendo las masas atómicas, se puede utilizar para determinar directamente la longitud del enlace . Para las moléculas diatómicas este proceso es sencillo. Para moléculas lineales con más de dos átomos es necesario medir los espectros de dos o más isotopólogos , como ¹⁶ O ¹² C ³² S y ¹⁶ O ¹² C ³⁴ S. Esto permite establecer y resolver un conjunto de ecuaciones simultáneas . para las longitudes de enlace ). ^{[notas 3]} La longitud del enlace obtenida de esta manera es ligeramente diferente de la longitud del enlace de equilibrio. Esto se debe a que hay energía de punto cero en el estado fundamental vibratorio, al que se refieren los estados rotacionales, mientras que la longitud del enlace de equilibrio es mínima en la curva de energía potencial. La relación entre las constantes de rotación está dada por

${\displaystyle B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)}$

donde v es un número cuántico vibratorio y α es una constante de interacción vibración-rotación que se puede calcular si se pueden encontrar los valores B para dos estados vibratorios diferentes. ^[7]

Para otras moléculas, si se pueden resolver los espectros y se pueden deducir las transiciones individuales a las que se les asignan longitudes y ángulos de enlace . Cuando esto no es posible, como ocurre con la mayoría de las cimas asimétricas, todo lo que se puede hacer es ajustar los espectros a tres momentos de inercia calculados a partir de una estructura molecular supuesta. Variando la estructura molecular se puede mejorar el ajuste, dando una estimación cualitativa de la estructura. La sustitución isotópica es invaluable cuando se utiliza este enfoque para la determinación de la estructura molecular.

Clasificación de rotores moleculares.

En mecánica cuántica se cuantifica la rotación libre de una molécula , de modo que la energía de rotación y el momento angular sólo pueden tomar ciertos valores fijos, que están relacionados simplemente con el momento de inercia , , de la molécula. Para cualquier molécula, hay tres momentos de inercia: , y alrededor de tres ejes mutuamente ortogonales A , B y C con origen en el centro de masa del sistema. La convención general utilizada en este artículo es definir los ejes de manera que , correspondiendo el eje al momento de inercia más pequeño. Algunos autores, sin embargo, definen el eje como el eje de rotación molecular de mayor orden. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I_{A}}$ ${\displaystyle I_{B}}$ ${\displaystyle I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A}$

El patrón particular de niveles de energía (y, por tanto, de transiciones en el espectro rotacional) de una molécula está determinado por su simetría. Una forma conveniente de observar las moléculas es dividirlas en cuatro clases diferentes, según la simetría de su estructura. Estos son

Tapas esféricas (rotores esféricos)

Los tres momentos de inercia son iguales entre sí: . Ejemplos de puntas esféricas incluyen el tetrámero de fósforo ( P ${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$4) , tetracloruro de carbono ( CCl
₄) y otros tetrahaluros, metano ( CH
₄) , silano, ( SiH
₄) , hexafluoruro de azufre ( SF
₆) y otros hexahaluros. Todas las moléculas pertenecen a los grupos de puntos cúbicos T _d u _Oh .

Moléculas lineales

Para una molécula lineal los momentos de inercia están relacionados por . Para la mayoría de los propósitos, puede considerarse cero. Ejemplos de moléculas lineales incluyen dioxígeno ( O ${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}}$2) , dinitrógeno ( norte
₂) , monóxido de carbono (CO) , radical hidroxi (OH) , dióxido de carbono (CO ₂ ) , cianuro de hidrógeno (HCN) , sulfuro de carbonilo (OCS) , acetileno (etino (HC≡CH) y dihaloetinos. Estas moléculas pertenecen al punto grupos C _∞v o D _∞h .

Tapas simétricas (rotores simétricos)

Una cima simétrica es una molécula en la que dos momentos de inercia son iguales, o . Por definición, una tapa simétrica debe tener un eje de rotación de orden triple o superior . Por conveniencia, los espectroscopistas dividen las moléculas en dos clases de cimas simétricas, cimas simétricas oblatas (en forma de platillo o disco) con y cimas simétricas alargadas (fútbol de rugby o en forma de cigarro) con . Los espectros se ven bastante diferentes y son reconocibles al instante. Ejemplos de tapas simétricas incluyen ${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$ ${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$

Oblato

Benceno, C
₆h
₆; amoníaco, NH
₃; tetrafluoruro de xenón, XeF
₄

prolatado

Clorometano, CH
₃Cl , propino, CH
₃C≡CH

Como ejemplo detallado, el amoníaco tiene un momento de inercia I _C = 4,4128 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ² alrededor del eje de rotación triple, y momentos I _A = I _B = 2,8059 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ² alrededor de cualquier eje perpendicular al eje C ₃ . Dado que el único momento de inercia es mayor que los otros dos, la molécula es una cima achatada y simétrica. ^[8]

Tapas asimétricas (rotores asimétricos)

Los tres momentos de inercia tienen valores diferentes. Ejemplos de moléculas pequeñas que son cimas asimétricas incluyen agua, H
₂O y dióxido de nitrógeno, NO
₂cuyo eje de simetría de orden superior es un eje de rotación doble. La mayoría de las moléculas grandes son cimas asimétricas.

Reglas de selección

Espectros de microondas e infrarrojo lejano.

Las transiciones entre estados de rotación se pueden observar en moléculas con un momento dipolar eléctrico permanente . ^{[9] [notas 4]} Una consecuencia de esta regla es que no se puede observar ningún espectro de microondas para moléculas lineales centrosimétricas como N
₂( dinitrógeno ) o HCCH ( etino ), que son apolares. Moléculas tetraédricas como CH
₄( metano ), que tienen un momento dipolar cero y polarizabilidad isotrópica, no tendrían un espectro de rotación puro si no fuera por el efecto de la distorsión centrífuga; cuando la molécula gira alrededor de un eje de simetría triple, se crea un pequeño momento dipolar, lo que permite observar un espectro de rotación débil mediante espectroscopia de microondas. ^[10]

Con cimas simétricas, la regla de selección para transiciones de rotación pura permitidas por dipolos eléctricos es Δ K = 0 , Δ J = ±1 . Dado que estas transiciones se deben a la absorción (o emisión) de un solo fotón con un espín de uno, la conservación del momento angular implica que el momento angular molecular puede cambiar como máximo en una unidad. ^[11] Además, el número cuántico K está limitado a tener valores entre + J y - J inclusive . ^[12]

espectros raman

Para los espectros Raman, las moléculas sufren transiciones en las que se absorbe un fotón incidente y se emite otro fotón disperso . La regla de selección general para que se permita tal transición es que la polarizabilidad molecular debe ser anisotrópica , lo que significa que no es la misma en todas las direcciones. ^{[13] La polarizabilidad es un} tensor tridimensional que se puede representar como un elipsoide. El elipsoide de polarizabilidad de las moléculas superiores esféricas es de hecho esférico, por lo que esas moléculas no muestran espectro Raman rotacional. Para todas las demás moléculas se pueden observar líneas de Stokes y anti-Stokes ^{[notas 5]} y tienen intensidades similares debido al hecho de que muchos estados de rotación están poblados térmicamente. La regla de selección para moléculas lineales es ΔJ = 0, ±2. La razón de los valores ±2 es que la polarizabilidad vuelve al mismo valor dos veces durante una rotación. ^[14] El valor ΔJ = 0 no corresponde a una transición molecular sino más bien a la dispersión de Rayleigh en la que el fotón incidente simplemente cambia de dirección. ^[15]

La regla de selección para moléculas superiores simétricas es

ΔK = 0

Si K = 0, entonces Δ J = ±2

Si K ≠ 0, entonces Δ J = 0, ±1, ±2

Se dice que las transiciones con Δ J = +1 pertenecen a la serie R , mientras que las transiciones con Δ J = +2 pertenecen a una serie S. ^[15] Dado que las transiciones Raman involucran dos fotones, es posible que el momento angular molecular cambie en dos unidades.

Unidades

Las unidades utilizadas para las constantes de rotación dependen del tipo de medición. Con espectros infrarrojos en la escala de número de onda ( ), la unidad suele ser el centímetro inverso , escrito como cm ⁻¹ , que es literalmente el número de ondas en un centímetro, o el recíproco de la longitud de onda en centímetros ( ). En cambio, para los espectros de microondas en la escala de frecuencia ( ), la unidad suele ser el gigahercio . La relación entre estas dos unidades se deriva de la expresión ${\displaystyle {\tilde {\nu }}}$ ${\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }$ ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}$

donde ν es una frecuencia , λ es una longitud de onda y c es la velocidad de la luz . Resulta que

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}$

Como 1 GHz = 10 ⁹ Hz, la conversión numérica se puede expresar como

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}$

Efecto de la vibración sobre la rotación.

La población de estados vibratorios excitados sigue una distribución de Boltzmann , por lo que los estados vibratorios de baja frecuencia están apreciablemente poblados incluso a temperatura ambiente. A medida que el momento de inercia es mayor cuando se excita una vibración, las constantes de rotación ( B ) disminuyen. En consecuencia, las frecuencias de rotación en cada estado de vibración son diferentes entre sí. Esto puede dar lugar a líneas "satélite" en el espectro de rotación. Un ejemplo lo proporciona el cianodiacetileno , H−C≡C−C≡C−C≡N. ^[dieciséis]

Además, existe una fuerza ficticia , el acoplamiento de Coriolis , entre el movimiento vibratorio de los núcleos en el marco giratorio (no inercial). Sin embargo, mientras el número cuántico vibratorio no cambie (es decir, la molécula esté en un solo estado de vibración), el efecto de la vibración sobre la rotación no es importante, porque el tiempo de vibración es mucho más corto que el tiempo requerido para la rotación. . El acoplamiento de Coriolis también es a menudo insignificante si uno está interesado únicamente en números cuánticos de baja vibración y rotación.

Efecto de la rotación sobre los espectros vibratorios.

Históricamente, la teoría de los niveles de energía rotacional se desarrolló para dar cuenta de las observaciones de los espectros de vibración-rotación de los gases en la espectroscopia infrarroja , que se utilizaba antes de que la espectroscopia de microondas se volviera práctica. En una primera aproximación, la rotación y la vibración se pueden tratar como separables , por lo que la energía de rotación se suma a la energía de vibración. Por ejemplo, los niveles de energía rotacional para moléculas lineales (en la aproximación del rotor rígido) son

${\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}$

En esta aproximación, los números de onda de vibración-rotación de las transiciones son

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}$

donde y son constantes de rotación para el estado vibratorio superior e inferior respectivamente, mientras que y son los números cuánticos de rotación de los niveles superior e inferior. En realidad, esta expresión debe modificarse para los efectos de anarmonicidad de las vibraciones, para la distorsión centrífuga y para el acoplamiento de Coriolis. ^[17] ${\displaystyle B''}$ ${\displaystyle B'}$ ${\displaystyle J''}$ ${\displaystyle J'}$

Para la denominada rama R del espectro, de modo que se excitan simultáneamente tanto la vibración como la rotación. Para la rama P , de modo que se pierde un cuanto de energía rotacional mientras se gana un cuanto de energía vibratoria. La transición puramente vibratoria, da lugar a la rama Q del espectro. Debido a la población térmica de los estados rotacionales, la rama P es ligeramente menos intensa que la rama R. ${\displaystyle J'=J''+1}$ ${\displaystyle J'=J''-1}$ ${\displaystyle \Delta J=0}$

Las constantes de rotación obtenidas a partir de mediciones infrarrojas concuerdan bien con las obtenidas por espectroscopía de microondas, mientras que esta última suele ofrecer una mayor precisión.

Estructura de los espectros rotacionales.

tapa esférica

Las moléculas superiores esféricas no tienen momento dipolar neto. No se puede observar un espectro de rotación puro mediante espectroscopia de absorción o emisión porque no existe un momento dipolar permanente cuya rotación pueda acelerarse mediante el campo eléctrico de un fotón incidente. Además, la polarizabilidad es isotrópica, por lo que tampoco se pueden observar transiciones rotacionales puras mediante espectroscopia Raman. Sin embargo, las constantes de rotación se pueden obtener mediante espectroscopia rovibracional . Esto ocurre cuando una molécula es polar en el estado excitado por vibración. Por ejemplo, la molécula de metano es una parte superior esférica, pero la banda de estiramiento CH asimétrica muestra una estructura fina rotacional en el espectro infrarrojo, ilustrada en el acoplamiento rovibracional . Este espectro también es interesante porque muestra una clara evidencia de acoplamiento de Coriolis en la estructura asimétrica de la banda.

Moléculas lineales

Niveles de energía y posiciones de línea calculados en la aproximación del rotor rígido.

El rotor rígido es un buen punto de partida para construir un modelo de una molécula en rotación. Se supone que los átomos componentes son masas puntuales conectadas por enlaces rígidos. Una molécula lineal se encuentra sobre un solo eje y cada átomo se mueve sobre la superficie de una esfera alrededor del centro de masa. Los dos grados de libertad de rotación corresponden a las coordenadas esféricas θ y φ que describen la dirección del eje molecular, y el estado cuántico está determinado por dos números cuánticos J ​​y M. J define la magnitud del momento angular de rotación y M su Componente alrededor de un eje fijo en el espacio, como un campo eléctrico o magnético externo. En ausencia de campos externos, la energía depende sólo de J. Según el modelo de rotor rígido , los niveles de energía rotacional, F (J), de la molécula se pueden expresar como,

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

donde es la constante de rotación de la molécula y está relacionada con el momento de inercia de la molécula. En una molécula lineal, el momento de inercia alrededor de un eje perpendicular al eje molecular es único, es decir, entonces ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}$

${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

Para una molécula diatómica

${\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}$

donde m ₁ y m ₂ son las masas de los átomos y d es la distancia entre ellos.

Las reglas de selección dictan que durante la emisión o la absorción el número cuántico rotacional debe cambiar en una unidad; es decir, . Por lo tanto, las ubicaciones de las líneas en un espectro rotacional estarán dadas por ${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

donde denota el nivel inferior y denota el nivel superior involucrado en la transición. ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime }}$

El diagrama ilustra transiciones rotacionales que obedecen a la regla de selección =1. Las líneas discontinuas muestran cómo estas transiciones se corresponden con características que se pueden observar experimentalmente. Las transiciones adyacentes están separadas por 2 B en el espectro observado. También se pueden utilizar unidades de frecuencia o número de onda para el eje x de este gráfico. ${\displaystyle \Delta J}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}$

Intensidades de línea rotacional

Poblaciones de nivel rotacional con Bhc / kT = 0,05. J es el número cuántico del estado de rotación inferior.

La probabilidad de que se produzca una transición es el factor más importante que influye en la intensidad de una línea rotacional observada. Esta probabilidad es proporcional a la población del estado inicial involucrado en la transición. La población de un estado rotacional depende de dos factores. El número de moléculas en un estado excitado con número cuántico J , en relación con el número de moléculas en el estado fundamental, N _J / N ₀ , viene dado por la distribución de Boltzmann como

${\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}$,

donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta . Este factor disminuye a medida que J aumenta. El segundo factor es la degeneración del estado rotacional, que es igual a 2J + 1 . Este factor aumenta a medida que J aumenta. Combinando los dos factores ^[18]

${\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}$

La intensidad relativa máxima se produce en ^{[19] [notas 6]}

${\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}$

El diagrama de la derecha muestra un patrón de intensidad que corresponde aproximadamente al espectro que se encuentra encima.

Distorsión centrífuga

Cuando una molécula gira, la fuerza centrífuga separa los átomos. Como resultado, el momento de inercia de la molécula aumenta, disminuyendo así el valor de , cuando se calcula usando la expresión para el rotor rígido. Para tener en cuenta esto, se agrega un término de corrección de distorsión centrífuga a los niveles de energía rotacional de la molécula diatómica. ^[20] ${\displaystyle B}$

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}$

¿ Dónde es la constante de distorsión centrífuga? ${\displaystyle D}$

Por lo tanto, las posiciones de línea para el modo rotacional cambian a

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

En consecuencia, el espacio entre líneas no es constante, como en la aproximación del rotor rígido, sino que disminuye al aumentar el número cuántico de rotación.

Una suposición subyacente a estas expresiones es que la vibración molecular sigue un movimiento armónico simple . En la aproximación armónica, la constante centrífuga se puede derivar como ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}$

donde k es la constante de fuerza vibratoria . La relación entre y ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}$

¿Dónde está la frecuencia de vibración armónica? Si se debe tener en cuenta la anarmonicidad, se deben agregar términos en potencias superiores de J a las expresiones para los niveles de energía y las posiciones de las líneas. ^[20] Un ejemplo sorprendente se refiere al espectro rotacional del fluoruro de hidrógeno que se ajustó a términos hasta [J(J+1)] ⁵ . ^[21] ${\displaystyle {\tilde {\omega }}}$

Oxígeno

El momento dipolar eléctrico de la molécula de dioxígeno, O
₂es cero, pero la molécula es paramagnética con dos electrones desapareados, por lo que hay transiciones permitidas de dipolo magnético que pueden observarse mediante espectroscopía de microondas. El espín unitario del electrón tiene tres orientaciones espaciales con respecto al vector de momento angular de rotación molecular dado, K, de modo que cada nivel de rotación se divide en tres estados, J = K + 1, K y K - 1, cada J estado de este el llamado triplete tipo p que surge de una orientación diferente del espín con respecto al movimiento de rotación de la molécula. La diferencia de energía entre los términos J sucesivos en cualquiera de estos tripletes es de aproximadamente 2 cm ⁻¹ (60 GHz), con la única excepción de la diferencia J = 1←0 que es de aproximadamente 4 cm ⁻¹ . Las reglas de selección para las transiciones de dipolos magnéticos permiten transiciones entre miembros sucesivos del triplete (ΔJ = ±1) de modo que para cada valor del número cuántico del momento angular de rotación K hay dos transiciones permitidas. El núcleo ^{de 16} O tiene un momento angular de espín nuclear nulo, de modo que las consideraciones de simetría exigen que K tenga sólo valores impares. ^{[22] [23]}

Tapa simétrica

Para rotores simétricos, un número cuántico J está asociado con el momento angular total de la molécula. Para un valor dado de J, hay una degeneración de 2 J +1 veces con el número cuántico, M tomando los valores + J ...0...- J . El tercer número cuántico, K , está asociado con la rotación alrededor del eje de rotación principal de la molécula. En ausencia de un campo eléctrico externo, la energía rotacional de una peonza simétrica es función únicamente de J y K y, en la aproximación del rotor rígido, la energía de cada estado rotacional viene dada por

${\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}$

donde y para una molécula superior simétrica alargada o para una molécula achatada . ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

Esto da los números de onda de transición como

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

que es lo mismo que en el caso de una molécula lineal. ^[24] Con una corrección de primer orden para la distorsión centrífuga, los números de onda de transición se vuelven

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

El término en D _JK tiene el efecto de eliminar la degeneración presente en la aproximación del rotor rígido, con diferentes valores de K. ^[25]

Top asimétrico

Espectro de rotación puro del vapor de agua atmosférico medido en Mauna Kea (33 cm ⁻¹ a 100 cm ⁻¹ )

El número cuántico J se refiere al momento angular total, como antes. Dado que hay tres momentos de inercia independientes, hay otros dos números cuánticos independientes a considerar, pero los valores de los términos para un rotor asimétrico no se pueden derivar en forma cerrada. Se obtienen mediante diagonalización matricial individual para cada valor de J. Hay fórmulas disponibles para moléculas cuya forma se aproxima a la de una punta simétrica. ^[26]

La molécula de agua es un ejemplo importante de cima asimétrica. Tiene un espectro de rotación puro e intenso en la región del infrarrojo lejano, por debajo de unos 200 cm ⁻¹ . Por este motivo, los espectrómetros de infrarrojo lejano deben liberarse del vapor de agua atmosférico mediante purga con un gas seco o mediante evacuación. El espectro ha sido analizado en detalle. ^[27]

División cuadrupolo

Cuando un núcleo tiene un número cuántico de espín , I , mayor que 1/2 tiene un momento cuadrupolar . En ese caso, el acoplamiento del momento angular del espín nuclear con el momento angular de rotación provoca la división de los niveles de energía de rotación. Si el número cuántico J de un nivel rotacional es mayor que I , se producen 2 I + 1 niveles; pero si J es menor que I , resultan 2 J + 1 niveles. El efecto es un tipo de división hiperfina . Por ejemplo, con ¹⁴ N ( I = 1 ) en HCN, todos los niveles con J > 0 se dividen en 3. Las energías de los subniveles son proporcionales al momento cuadripolar nuclear y son función de F y J. donde F = J + I , J + I − 1,…, | J - yo | . Por tanto, la observación de la división del cuadrupolo nuclear permite determinar la magnitud del momento del cuadrupolo nuclear. ^[28] Este es un método alternativo al uso de la espectroscopia de resonancia de cuadrupolo nuclear . La regla de selección para transiciones rotacionales se convierte en ^[29]

${\displaystyle \Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1}$

Efectos Stark y Zeeman

En presencia de un campo eléctrico externo estático, la degeneración de 2 J + 1 de cada estado de rotación se elimina parcialmente, un ejemplo de efecto Stark . Por ejemplo, en las moléculas lineales cada nivel de energía se divide en J + 1 componentes. El grado de división depende del cuadrado de la intensidad del campo eléctrico y del cuadrado del momento dipolar de la molécula. ^[30] En principio, esto proporciona un medio para determinar el valor del momento dipolar molecular con alta precisión. Los ejemplos incluyen sulfuro de carbonilo , OCS, con μ = 0,71521 ± 0,00020 debye . Sin embargo, debido a que la división depende de μ ² , la orientación del dipolo debe deducirse de consideraciones de mecánica cuántica. ^[31]

Una eliminación similar de la degeneración se producirá cuando una molécula paramagnética se coloque en un campo magnético, un ejemplo del efecto Zeeman . La mayoría de las especies que se pueden observar en estado gaseoso son diamagnéticas . Las excepciones son las moléculas de electrones impares como el óxido nítrico , NO, el dióxido de nitrógeno , NO.
₂, algunos óxidos de cloro y el radical hidroxilo . El efecto Zeeman se ha observado con dioxígeno , O
₂^[32]

Espectroscopía Raman rotacional

Las transiciones rotacionales moleculares también se pueden observar mediante espectroscopia Raman . Las transiciones rotacionales están permitidas por Raman para cualquier molécula con una polarizabilidad anisotrópica que incluya todas las moléculas excepto las puntas esféricas. Esto significa que las transiciones rotacionales de moléculas sin momento dipolar permanente, que no pueden observarse en absorción o emisión, pueden observarse mediante dispersión en la espectroscopia Raman. Se pueden obtener espectros Raman de muy alta resolución adaptando un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier . Un ejemplo es el espectro de¹⁵
norte
₂. Muestra el efecto del espín nuclear, lo que resulta en una variación de intensidades de 3:1 en líneas adyacentes. De los datos se dedujo una longitud de enlace de 109,9985 ± 0,0010 pm. ^[33]

Instrumentos y métodos

La gran mayoría de los espectrómetros contemporáneos utilizan una combinación de componentes personalizados y disponibles comercialmente que los usuarios integran según sus necesidades particulares. Los instrumentos se pueden clasificar ampliamente según sus principios operativos generales. Aunque se pueden encontrar transiciones rotacionales en una región muy amplia del espectro electromagnético , existen limitaciones físicas fundamentales en el ancho de banda operativo de los componentes del instrumento. A menudo resulta poco práctico y costoso cambiar a mediciones dentro de una región de frecuencia completamente diferente. Los instrumentos y principios operativos que se describen a continuación son generalmente apropiados para experimentos de espectroscopía de microondas realizados a frecuencias entre 6 y 24 GHz.

Células de absorción y modulación de Stark.

Un espectrómetro de microondas se puede construir de manera más sencilla utilizando una fuente de radiación de microondas, una celda de absorción en la que se puede introducir el gas de muestra y un detector como un receptor superheterodino . Se puede obtener un espectro barriendo la frecuencia de la fuente mientras se detecta la intensidad de la radiación transmitida. Una simple sección de guía de ondas puede servir como celda de absorción. Una variación importante de la técnica en la que se aplica una corriente alterna a través de electrodos dentro de la celda de absorción da como resultado una modulación de las frecuencias de las transiciones rotacionales. Esto se conoce como modulación Stark y permite el uso de métodos de detección sensibles a la fase que ofrecen una sensibilidad mejorada. La espectroscopia de absorción permite el estudio de muestras termodinámicamente estables a temperatura ambiente. El primer estudio del espectro de microondas de una molécula ( NH
₃) fue realizado por Cleeton & Williams en 1934. ^[34] Experimentos posteriores explotaron poderosas fuentes de microondas como el klistrón , muchas de las cuales fueron desarrolladas para radar durante la Segunda Guerra Mundial . El número de experimentos en espectroscopia de microondas aumentó inmediatamente después de la guerra. En 1948, Walter Gordy pudo preparar una revisión de los resultados contenidos en aproximadamente 100 artículos de investigación. ^[35] Hewlett-Packard desarrolló versiones comerciales ^[36] del espectrómetro de absorción de microondas en la década de 1970 y alguna vez fueron ampliamente utilizadas para la investigación fundamental. La mayoría de los laboratorios de investigación utilizan ahora espectrómetros de microondas por transformada de Fourier (FTMW) de Balle- Flygare o de pulso chirriado.

Espectroscopía de microondas por transformada de Fourier (FTMW)

El marco teórico ^[37] que sustenta la espectroscopia FTMW es análogo al utilizado para describir la espectroscopia FT-NMR . El comportamiento del sistema en evolución se describe mediante ecuaciones ópticas de Bloch . En primer lugar, se introduce un pulso de microondas corto (normalmente de 0 a 3 microsegundos de duración) en resonancia con una transición rotacional. Aquellas moléculas que absorben la energía de este pulso son inducidas a girar coherentemente en fase con la radiación incidente. A la desactivación del pulso de polarización le sigue la emisión de microondas que acompaña a la decoherencia del conjunto molecular. Esta caída de inducción libre se produce en una escala de tiempo de 1 a 100 microsegundos, dependiendo de la configuración del instrumento. Tras el trabajo pionero de Dicke y sus colaboradores en la década de 1950, ^{[38] Ekkers y} Flygare construyeron el primer espectrómetro FTMW en 1975. ^[39]

Espectrómetro Balle-Flygare FTMW

Balle, Campbell, Keenan y Flygare demostraron que la técnica FTMW se puede aplicar dentro de una "celda de espacio libre" que comprende una cámara al vacío que contiene una cavidad de Fabry-Perot . ^[40] Esta técnica permite sondear una muestra solo milisegundos después de que se enfríe rápidamente a solo unos pocos kelvin en la garganta de un chorro de gas en expansión. Este fue un desarrollo revolucionario porque (i) enfriar las moléculas a bajas temperaturas concentra la población disponible en los niveles de energía rotacional más bajos. Junto con los beneficios conferidos por el uso de una cavidad de Fabry-Perot, esto trajo una gran mejora en la sensibilidad y resolución de los espectrómetros junto con una reducción en la complejidad de los espectros observados; (ii) fue posible aislar y estudiar moléculas que están muy débilmente unidas porque no hay suficiente energía disponible para sufrir fragmentación o reacción química a temperaturas tan bajas. William Klemperer fue un pionero en el uso de este instrumento para la exploración de interacciones débilmente ligadas. Si bien la cavidad Fabry-Perot de un espectrómetro Balle-Flygare FTMW normalmente puede sintonizarse en resonancia a cualquier frecuencia entre 6 y 18 GHz, el ancho de banda de las mediciones individuales está restringido a aproximadamente 1 MHz. Una animación ilustra el funcionamiento de este instrumento que actualmente es la herramienta más utilizada para espectroscopía de microondas. ^[41]

Espectrómetro FTMW de pulso chirrido

Al observar que los digitalizadores y la tecnología electrónica relacionada habían progresado significativamente desde el inicio de la espectroscopia FTMW, BH Pate de la Universidad de Virginia ^[42] diseñó un espectrómetro ^[43] que conserva muchas ventajas del espectrómetro Balle-Flygare FT-MW al tiempo que innova en ( i) el uso de un generador de forma de onda arbitraria de alta velocidad (>4 GS/s) para generar un pulso de polarización de microondas "chirriado" que barre hasta 12 GHz de frecuencia en menos de un microsegundo y (ii) el uso de un generador de forma de onda arbitraria de alta velocidad (>4 GS/s) (>40 GS/s) osciloscopio para digitalizar y transformar Fourier la desintegración por inducción libre molecular. El resultado es un instrumento que permite estudiar moléculas débilmente unidas pero que es capaz de aprovechar un ancho de banda de medición (12 GHz) muy mejorado en comparación con el espectrómetro Balle-Flygare FTMW. Varios grupos en los Estados Unidos, Canadá y Europa han construido versiones modificadas del espectrómetro CP-FTMW original. ^{[44] [45]} El instrumento ofrece una capacidad de banda ancha que es altamente complementaria a la alta sensibilidad y resolución que ofrece el diseño Balle-Flygare.

Notas

1. El espectro se midió durante un par de horas con la ayuda de un espectrómetro de microondas por transformada de Fourier de pulso chirriado en la Universidad de Bristol.
2. Este artículo utiliza la convención del espectroscopista molecular de expresar la constante de rotación en cm ⁻¹ . Por tanto en este artículo corresponde al artículo Rotor rígido. ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}$
3. Para una cima simétrica, los valores de los 2 momentos de inercia se pueden usar para derivar 2 parámetros moleculares. Los valores de cada isotopólogo adicional proporcionan información para un parámetro molecular más. Para cimas asimétricas, un solo isotopólogo proporciona información para como máximo 3 parámetros moleculares.
4. Estas transiciones se denominan transiciones eléctricas permitidas por dipolos. También se pueden permitir otras transiciones que impliquen cuadrupolos, octupolos, hexadecapolos, etc., pero la intensidad espectral es mucho menor, por lo que estas transiciones son difíciles de observar. Las transiciones permitidas por dipolo magnético pueden ocurrir en moléculas paramagnéticas como el dioxígeno , O
   ₂y óxido nítrico , NO
5. En espectroscopia Raman, las energías de los fotones para la dispersión de Stokes y anti-Stokes son respectivamente menores y mayores que la energía del fotón incidente. Consulte el diagrama de niveles de energía en espectroscopia Raman .
6. Este valor de J corresponde al máximo de la población considerada como una función continua de J. Sin embargo, dado que solo se permiten valores enteros de J, la intensidad máxima de la línea se observa para un entero vecino J.

Referencias

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Bibliografía

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enlaces externos

• simulador de espectros de gas infrarrojos
• Artículo de hiperfísica sobre el espectro rotacional.
• Una lista de grupos de investigación de espectroscopia de microondas en todo el mundo.