El ácido perfluorooctanoico ( PFOA ; perfluorooctanoato de base conjugada ; también conocido coloquialmente como C8 , por su estructura de cadena de 8 carbonos) es un ácido carboxílico perfluorado producido y utilizado en todo el mundo como surfactante industrial en procesos químicos y como materia prima de materiales. El PFOA se considera un surfactante, o fluorosurfactante, debido a su estructura química, que consiste en un "grupo de cola" n -heptilo perfluorado y un "grupo de cabeza" de ácido carboxílico . El grupo de cabeza puede describirse como hidrófilo mientras que la cola de fluorocarbono es tanto hidrófoba como lipófoba . [6]
El PFOA se utiliza en varias aplicaciones industriales, incluidas alfombras, tapicería, ropa, cera para pisos, textiles, espuma contra incendios y selladores. El PFOA sirve como surfactante en la polimerización en emulsión de fluoropolímeros y como un bloque de construcción para la síntesis de compuestos, polímeros y materiales poliméricos sustituidos con perfluoroalquilo. El PFOA se ha fabricado desde la década de 1940 en cantidades industriales. [10] También se forma por la degradación de precursores como algunos fluorotelómeros . El PFOA se utiliza como surfactante porque puede reducir la tensión superficial del agua más que los surfactantes de hidrocarburos mientras que tiene una estabilidad excepcional debido a que tiene un grupo de cola de perfluoroalquilo. [6] [11] La estabilidad del PFOA es deseada industrialmente pero es motivo de preocupación ambientalmente.
El principal fabricante de ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS), la empresa 3M (conocida como Minnesota Mining and Manufacturing Company de 1902 a 2002), inició una reducción gradual de la producción en 2002 en respuesta a las preocupaciones expresadas por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA). [12] : 2 Otras ocho empresas acordaron reducir gradualmente la fabricación de la sustancia química para 2015. [12] : 3
En 2014, la EPA había incluido el PFOA y los perfluorooctanosulfonatos ( sales del ácido perfluorooctanosulfónico, PFOS) como contaminantes emergentes :
El PFOA y el PFOS son extremadamente persistentes en el medio ambiente y resistentes a los procesos típicos de degradación ambiental . Están ampliamente distribuidos en los niveles tróficos superiores y se encuentran en el suelo, el aire y las aguas subterráneas en sitios de todo Estados Unidos. La toxicidad, la movilidad y el potencial de bioacumulación del PFOS y el PFOA plantean posibles efectos adversos para el medio ambiente y la salud humana. [12] : 1
Historia
3M (en aquel entonces Minnesota Mining and Manufacturing Company) comenzó a producir PFOA mediante fluoración electroquímica en 1947. [2] A partir de 1951, DuPont compró PFOA a 3M para usarlo en la fabricación de fluoropolímeros específicos , comercializados como teflón, pero DuPont se refería internamente al material como C8. [13] [14] [15]
En 1968, se detectó contenido de organofluorados en el suero sanguíneo de los consumidores, y en 1976 se sugirió que se trataba de PFOA o un compuesto relacionado como el PFOS . [16] [17] [18]
En 1999, la EPA ordenó a las empresas que examinaran los efectos de los productos químicos perfluorados después de recibir datos sobre la distribución y toxicidad global del PFOS. [19] Por estas razones, y por la presión de la EPA, [20] en mayo de 2000, 3M anunció la eliminación gradual de la producción de PFOA, PFOS y productos relacionados con el PFOS (el repelente más vendido de la empresa). [21] 3M declaró que habrían tomado la misma decisión independientemente de la presión de la EPA. [22]
Debido a la eliminación gradual de 3M, en 2002, DuPont construyó su propia planta en Fayetteville, Carolina del Norte , para fabricar el químico. [23] El químico ha recibido atención debido a litigios de la comunidad contaminada con PFOA alrededor de la instalación Washington Works de DuPont en Washington, Virginia Occidental , junto con la atención de la EPA. En 2004, ChemRisk , un "evaluador de riesgos de la industria" que había sido contratado por Dupont, informó que más de 1,7 millones de libras de C8 habían sido "arrojadas, vertidas y liberadas" al medio ambiente desde la planta Washington Works de Dupont con sede en Parkersburg, Virginia Occidental, entre 1951 y 2003. [24]
Las investigaciones sobre el PFOA han demostrado su ubicuidad, su toxicidad en animales y algunas asociaciones con parámetros de salud humana y posibles efectos sobre la salud. Además, los avances en química analítica en los últimos años han permitido la detección rutinaria de niveles bajos y subpartes por billón de PFOA en una variedad de sustancias. [18] En 2013, Gore-Tex eliminó el uso de PFOA en la fabricación de sus tejidos funcionales impermeables. [25] Las principales empresas que producen PFOA firmaron con el Programa Global de Administración de PFOA con el objetivo de eliminar el PFOA para 2015. [26] Desde entonces, se ha eliminado de la producción de materiales antiadherentes utilizados en utensilios de cocina. GenX se ha introducido como un reemplazo para el PFOA, pero en un estudio de 2015 que probó los efectos en ratas, GenX causó muchos de los mismos problemas de salud que el PFOA, pero requirió concentraciones mucho más altas. Esto se debe a que GenX (C3) es una alternativa de cadena corta al PFOA. GenX también tiene una vida media significativamente más corta que el PFOA, por lo que no es tan biopersistente como el PFOA u otros productos químicos perfluorados de cadena larga. [27]
Investigación de Robert Bilott
En el otoño de 2000, el abogado Robert Bilott , socio de Taft Stettinius & Hollister , obtuvo una orden judicial que obligaba a DuPont a compartir toda la documentación relacionada con el PFOA. Esto incluía 110.000 archivos, que consistían en estudios confidenciales e informes realizados por científicos de DuPont durante décadas. En 1993, DuPont comprendió que "el PFOA causaba tumores cancerosos en testículos, páncreas y hígado en animales de laboratorio" y la empresa comenzó a investigar alternativas. Sin embargo, debido a que los productos fabricados con PFOA eran una parte tan integral de las ganancias de DuPont, 1.000 millones de dólares en ganancias anuales, decidieron seguir utilizando PFOA. [13] Bilott se enteró de que "tanto 3M como DuPont habían estado realizando estudios médicos secretos sobre el PFOA durante más de cuatro décadas", y en 1961 DuPont estaba al tanto de la hepatomegalia en ratones alimentados con PFOA. [13] [28] [29]
Bilott expuso cómo DuPont había estado contaminando conscientemente el agua con PFOA en Parkersburg, Virginia Occidental , desde la década de 1980. [13] En las décadas de 1980 y 1990, los investigadores investigaron la toxicidad del PFOA. [29]
El PFOA tiene dos rutas de síntesis principales, la fluoración electroquímica (ECF) y la telomerización . [2] La ruta ECF hace que el cloruro de octanoilo (el cloruro de ácido del ácido octanoico ) reaccione con el ácido fluorhídrico . [32] La ECF forma múltiples productos y el fluoruro de ácido objetivo F(CF 2 ) 7 COF se produce como solo el 10-15% del rendimiento, mientras que los productos principales son isómeros de éter cíclico perfluorados , incluido el FC-75 . [32] Este fluoruro de ácido se hidroliza para producir PFOA como una mezcla de moléculas de cadena lineal (78%), ramificadas terminalmente (13%) y ramificadas internamente (9%), porque la ECF induce reordenamientos en la cola de carbono del cloruro de ácido. [32] La ECF también genera desechos de producción. [33] 3M sintetizó PFOA ECF en sus instalaciones de Cottage Grove, Minnesota, desde 1947 hasta 2002 y fue el mayor productor del mundo. [2] [33] La producción de ECF continúa en menor escala en Europa y Asia. [2]
El PFOA también se sintetiza mediante la telomerización representada a continuación, donde el telógeno es el compuesto organoyodado y el taxógeno es el tetrafluoroetileno . [32] [34] Cada paso es una reacción de adición donde el enlace carbono-yodo del telógeno se agrega a través del doble enlace carbono-carbono del taxógeno insaturado , lo que resulta en la formación de un nuevo telógeno.
CF3CF2I + F2C = CF2 → CF3CF2CF2CF2I
CF3 ( CF2 ) 3I + F2C = CF2 → CF3 ( CF2 ) 5I
CF3 ( CF2 ) 5I + F2C = CF2 → CF3 ( CF2 ) 7I
El producto se oxida con SO 3 para formar PFOA. [32] Dado que cada adición produce un nuevo telómero, los fluorotelómeros como estos se forman con cadenas de longitud variable que contienen un número par de átomos de carbono, dependiendo de las condiciones de reacción. Normalmente, la mayoría de los productos contendrán entre dos y seis taxógenos (es decir, desde CF 3 (CF 2 ) 5 I hasta CF 3 (CF 2 ) 13 I). [32] Después de la oxidación, se utiliza la destilación para separar el PFOA de los otros ácidos carboxílicos perfluorados. [32] La síntesis de telomerización de PFOA fue iniciada por DuPont , [32] y no es muy adecuada para el laboratorio. [34] El PFOA formado por telomerización es completamente lineal, en contraste con la mezcla de estructuras formadas por ECF.
Aplicaciones
El PFOA tiene aplicaciones muy extendidas. En 1976, se informó que el PFOA era un repelente de agua y aceite "en telas y cuero y en la producción de ceras para pisos y papeles encerados "; [35] sin embargo, se cree que el papel ya no se trata con compuestos perfluorados , sino con fluorotelómeros con menos del 0,1% de PFOA. [36] El compuesto también se utiliza en " aislantes para cables eléctricos , grabado plano de sílice fundida ", [34] espuma contra incendios , [2] [37] y ropa para exteriores. [38] Como especie protonada, la forma ácida del PFOA fue el ácido perfluorocarboxílico más utilizado como intermedio reactivo en la producción de ésteres fluoroacrílicos. [39] [40]
ADONA, 4,8-dioxa-3 H -perfluorononanoato de amonio, es el sustituto del PFOA de 3M en la polimerización en emulsión de fluoropolímeros. [41]
Como sal , su uso dominante es como emulsionante para la polimerización en emulsión de fluoropolímeros como PTFE, fluoruro de polivinilideno y fluoroelastómeros . [42] [43] Para este uso, la subsidiaria de 3M, Dyneon, tiene un emulsionante de reemplazo [44] a pesar de que DuPont afirma que el PFOA es un "auxiliar de procesamiento esencial". [45] En el pasado, el PFOA se usaba en la producción de Gore-Tex [46] ya que está basado en PTFE. En el procesamiento de PTFE, el PFOA está en solución acuosa y forma micelas que contienen tetrafluoroetileno y el polímero en crecimiento . [47] El PFOA se puede usar para estabilizar suspensiones de fluoropolímeros y fluoroelastómeros antes de un procesamiento industrial adicional y en la cromatografía líquida de fase inversa de pares iónicos puede actuar como agente de extracción. [48] El PFOA también encuentra usos en productos electrónicos y como fluorosurfactante industrial . [46] [11]
En un estudio de la EPA de 2009 de 116 productos, comprados entre marzo de 2007 y mayo de 2008 y que contenían al menos 0,01 % de flúor en peso, se determinaron las concentraciones de PFOA. [49] Las concentraciones que se muestran a continuación varían desde no detectadas, o ND, (con el límite de detección entre paréntesis) hasta 6750 con concentraciones en nanogramos de PFOA por gramo de muestra ( partes por mil millones ), a menos que se indique lo contrario.
Ocurrencia global y fuentes
El PFOA contamina todos los continentes . [50] Dos de los tipos más comunes (PFOS y PFOA) se eliminaron gradualmente de la producción en los Estados Unidos (EE. UU.) en 2002 y 2015 respectivamente, pero aún están presentes en algunos productos importados. El PFOA y el PFOS se encuentran en el torrente sanguíneo de cada persona estadounidense en el rango de partes por mil millones, aunque esas concentraciones han disminuido en un 70% para el PFOA y un 84% para el PFOS entre 1999 y 2014, lo que coincide con el final de la producción y eliminación gradual del PFOA y el PFOS en los EE. UU. [51] Se ha detectado PFOA en el Océano Pacífico central en rangos bajos de partes por cuatrillón y en niveles bajos de partes por billón (ppt) en aguas costeras . [52] Debido a la naturaleza surfactante del PFOA, se ha descubierto que se concentra en las capas superiores del agua del océano. [53] El PFOA se detecta ampliamente en aguas superficiales y está presente en numerosas especies de mamíferos, peces y aves. [50] El PFOA está en la sangre o en los órganos vitales del salmón del Atlántico, el pez espada, el salmonete rayado, las focas grises, los cormoranes comunes, los osos polares de Alaska, los pelícanos pardos, las tortugas marinas, las águilas marinas, las águilas calvas del Medio Oeste, los leones marinos de California y los albatros de Laysan en Sand Island, un refugio de vida silvestre en el atolón Midway, en medio del océano Pacífico norte, aproximadamente a mitad de camino entre América del Norte y Asia. [13] Debido a que los PFAS son omnipresentes en los hogares, los productos de consumo, los alimentos y el medio ambiente en general, algunos niveles traza que reflejan este uso amplio y omnipresente de estos compuestos llegarán a las corrientes de aguas residuales y desechos sólidos . [54]
Sin embargo, la vida silvestre tiene mucho menos PFOA que los humanos, a diferencia del PFOS [55] y otros ácidos carboxílicos perfluorados más largos ; [56] en la vida silvestre, el PFOA no es tan bioacumulable como los ácidos carboxílicos perfluorados más largos. [57] Las aguas residuales municipales y los lixiviados de los vertederos se consideran fuentes importantes de PFOA para el medio ambiente. [58] [59]
La mayoría de las naciones industrializadas tienen niveles promedio de PFOA en suero sanguíneo que varían de 2 a 8 partes por mil millones ; [60] la subpoblación de consumidores más alta identificada fue en Corea, con aproximadamente 60 partes por mil millones . [55] En Perú , [61] Vietnam , [62] y Afganistán [63] se han registrado niveles de suero sanguíneo por debajo de una parte por mil millones. En 2003-2004, el 99,7% de los estadounidenses tenían PFOA detectable en su suero con un promedio de aproximadamente 4 partes por mil millones, [64] y las concentraciones de PFOA en el suero estadounidense han disminuido en un 25% en los últimos años. [65] A pesar de una disminución en PFOA, el ácido carboxílico perfluorado más largo PFNA está aumentando en la sangre de los consumidores estadounidenses. [64] Los PFAS también se encuentran en residuos de fábricas de papel, digestatos, compost y suelos. Dada la ubicuidad de los PFAS y los niveles comparativos de fondo que pueden encontrarse en aguas residuales, biosólidos y lixiviados, establecer requisitos cercanos a los límites de detección analítica para estas fuentes puede no proporcionar un beneficio perceptible para la protección de la salud pública. [54]
Fuentes industriales
El PFOA se libera directamente de los sitios industriales. Por ejemplo, la estimación para la planta Washington Works de DuPont es una emisión total de PFOA de 80.000 libras ( lbs ) en 2000 y 1.700 libras en 2004. [14] Un estudio de 2006, con dos de los cuatro autores siendo empleados de DuPont, estimó que alrededor del 80% de las emisiones históricas de perfluorocarboxilato se liberaron al medio ambiente a partir de la fabricación y el uso de fluoropolímeros . [2] El PFOA se puede medir en el agua de sitios industriales distintos de las plantas de fluoroquímicos. También se ha detectado PFOA en emisiones de la industria de las alfombras , [66] papelera [67] y electrónica. [68] Las fuentes de emisión más importantes son los productos de protección de alfombras y textiles, así como las espumas contra incendios. [69]
El PFOA puede formarse como un producto de degradación a partir de una variedad de moléculas precursoras. De hecho, se ha demostrado que los principales productos de la industria de los fluorotelómeros, los polímeros basados en fluorotelómeros, se degradan para formar PFOA y compuestos relacionados, con vidas medias de décadas, tanto bióticamente [70] como por simple reacción abiótica con agua. [71] Se ha argumentado que los polímeros basados en fluorotelómeros ya producidos podrían ser fuentes importantes de PFOA a nivel mundial durante las próximas décadas. [71] Otros precursores que se degradan a PFOA incluyen el alcohol fluorotelómero 8:2 (F(CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 OH), los surfactantes de fosfato de polifluoroalquilo (PAPS), [72] y posiblemente el alcohol N -EtFOSE (F(CF 2 ) 8 SO 2 N(Et)CH 2 CH 2 OH). [50] [73] Cuando el PTFE (teflón) se degrada por calor ( pirólisis ), puede formar PFOA como un producto menor. [74] [75] La Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) ha compilado una lista de 615 productos químicos que tienen el potencial de descomponerse en ácidos perfluorocarboxílicos (PFCA), incluido el PFOA. [76] Sin embargo, no todos los 615 tienen el potencial de descomponerse para formar PFOA.
La mayoría de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) que se han probado producen más PFOA que el que ingresan, y este aumento en la producción se ha atribuido a la biodegradación de alcoholes fluorotelómeros. [77] Una preocupación actual en torno a los precursores del PFOA son los polímeros basados en fluorotelómeros ; los alcoholes fluorotelómeros unidos a cadenas principales de hidrocarburos a través de enlaces éster pueden desprenderse y quedar libres para biodegradarse a PFOA. [78]
Fuentes para personas
Los alimentos , [79] el agua potable , [80] el aire exterior , el aire interior, [81] el polvo y los envases de alimentos [82] están implicados como fuentes de PFOA para las personas. [72] Sin embargo, no está claro qué vías de exposición predominan [83] debido a la falta de datos. Cuando el agua es una fuente, los niveles en sangre son aproximadamente 100 veces más altos que los niveles en el agua potable. [84] [85]
Se descubrió que las personas que vivían en la zona contaminada con PFOA en torno a las instalaciones de Washington Works de DuPont tenían niveles más altos de PFOA en la sangre debido al agua potable. Los niveles más altos de PFOA en el agua potable se encontraron en el sistema de agua de Little Hocking, con una concentración promedio de 3,55 partes por mil millones durante 2002-2005. [14] Las personas que bebían más agua del grifo, comían frutas y verduras cultivadas localmente o comían carne local estaban asociadas con niveles más altos de PFOA. Los residentes que usaban sistemas de filtrado de agua con carbón tenían niveles más bajos de PFOA.
Superficies en contacto con alimentos
Las bolsas de palomitas de maíz para microondas pueden contener PFOA residual de fluorotelómeros .
El PFOA también se forma como un subproducto no deseado en la producción de fluorotelómeros [86] y está presente en productos terminados tratados con fluorotelómeros, incluidos aquellos destinados al contacto con alimentos. Los fluorotelómeros se aplican a papeles en contacto con alimentos porque son lipofóbicos : evitan que el aceite de los alimentos grasos se empape en el papel. Además, los fluorotelómeros pueden metabolizarse en PFOA. [87] En un estudio de la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. (USFDA), se encontró que los recubrimientos de papel basados en fluorotelómeros lipofóbicos (que se pueden aplicar al papel en contacto con alimentos en el rango de concentración de 0,4 %) contenían entre 88 000 y 160 000 partes por mil millones de PFOA antes de la aplicación, mientras que el aceite de las bolsas de palomitas de maíz para microondas contenía entre 6 y 290 partes por mil millones de PFOA después del calentamiento. [88] Los toxicólogos estiman que las palomitas de maíz para microondas podrían representar alrededor del 20% de los niveles de PFOA medidos en un individuo que consume 10 bolsas al año si el 1% de los fluorotelómeros se metabolizan a PFOA. [87]
En 2008, cuando las noticias empezaron a generar preocupación sobre el PFOA en las palomitas de maíz para microondas, Dan Turner, director de relaciones públicas globales de DuPont, dijo: "Le sirvo palomitas de maíz para microondas a mi hijo de tres años". Cinco años después, el periodista Peter Laufer le escribió a Turner para preguntarle si su hijo seguía comiendo palomitas de maíz para microondas. "No voy a comentar una pregunta tan personal", respondió Turner. [89] [90]
Los recubrimientos de fluorotelómeros se utilizan en envoltorios de comida rápida, envoltorios de caramelos y revestimientos de cajas de pizza. [91] El PAPS, un tipo de recubrimiento de fluorotelómero de papel y precursor del PFOA, también se utiliza en papeles en contacto con alimentos. [72]
A pesar de que DuPont afirma que "los utensilios de cocina recubiertos con revestimientos antiadherentes de teflón de DuPont no contienen PFOA", [92] también se detectó PFOA residual en productos de PTFE terminados, incluidos los utensilios de cocina de PTFE (4-75 partes por mil millones). [88] Sin embargo, los niveles de PFOA variaron de indetectables (<1,5) a 4,3 partes por mil millones en un estudio más reciente. [49] Además, los utensilios de cocina antiadherentes se calientan, lo que debería volatilizar el PFOA; los productos de PTFE que no se calientan, como la cinta selladora de PTFE, tenían niveles más altos detectados (1800 partes por mil millones). [93] En general, los utensilios de cocina de PTFE se consideran una vía de exposición insignificante al PFOA. [94] [95]
Camino potencial: del lodo al alimento
Se detectaron niveles "muy altos" (bajas partes por millón ) de PFOA y PFOS en campos agrícolas para el pastoreo de ganado vacuno [83] y cultivos [96] alrededor de Decatur, Alabama . [97] Las aproximadamente 5000 acres de tierra fueron fertilizadas con " lodos de depuradora municipal tratados o biosólidos ". [83] También se detectó PFOA en pasto forrajero cultivado en estos suelos [98] y en la sangre del ganado que se alimentaba de este pasto. [99] La planta de tratamiento de agua recibió aguas residuales de proceso de una planta de fabricación de perfluoroquímicos cercana . 3M dice que manejaban sus propios desechos, pero Daikin America "vertía aguas residuales de proceso a la planta de tratamiento de desechos municipales". [83] Si se rastrea hasta la carne, sería la primera vez que se rastrean perfluoroquímicos desde el lodo hasta los alimentos. [83] Sin embargo, el USDA informó, con un límite de detección de 20 partes por mil millones, niveles no detectables tanto de PFOA como de PFOS en el tejido muscular del ganado. [100]
Polvo doméstico
El PFOA se encuentra frecuentemente en el polvo doméstico, lo que lo convierte en una importante vía de exposición para los adultos, pero más sustancialmente para los niños. Los niños tienen una mayor exposición al PFOA a través del polvo en comparación con los adultos. [101] El contacto de las manos con la boca y la proximidad a altas concentraciones de polvo los hacen más susceptibles a la ingestión y aumentan la exposición al PFOA. [102] Un estudio mostró que se reconocieron asociaciones positivas significativas entre la ingestión de polvo y las concentraciones séricas de PFOA. [101] Sin embargo, un estudio alternativo encontró que la exposición debido a la ingestión de polvo estaba asociada con un riesgo mínimo. [103]
Estado regulatorio
Agua potable y productos
En los Estados Unidos, no existen estándares federales para el agua potable en relación con el PFOA o el PFOS a principios de 2021. La EPA comenzó a exigir que los sistemas públicos de agua monitorearan el PFOA y el PFOS en 2012, [104] y publicó avisos de salud para el agua potable , que son documentos técnicos no regulatorios, en 2016. Los avisos de salud de por vida y los documentos de apoyo sobre los efectos en la salud ayudan a los funcionarios federales, estatales, tribales y locales y a los administradores de los sistemas de agua potable a proteger la salud pública cuando estos químicos están presentes en el agua potable. Los niveles de concentraciones de PFOS y PFOA por debajo de los cuales no se anticipa que ocurran efectos adversos para la salud durante una vida de exposición son 0,07 ppb (70 ppt). [105] En marzo de 2021, la EPA anunció que desarrollaría un Reglamento Nacional Primario de Agua Potable para estos contaminantes. [106]
En 2020, el estado de Nueva Jersey publicó estándares de agua potable para PFOA y PFOS. [107] En 2018, se publicó un estándar para PFNA. Este fue el primer estado en publicar estándares para PFAS en ausencia de regulaciones federales. [108] Véanse las acciones del gobierno estatal de EE. UU.
En 2018, el estado de Nueva York adoptó estándares para el agua potable de 10 ppt para PFOA y 10 ppt para PFOS, los estándares más estrictos de este tipo en los Estados Unidos. Los estándares se aplican a los sistemas públicos de agua y entraron en vigor en 2019 después de un período de comentarios públicos. [109]
Utilizando información obtenida a través de una solicitud de la Ley de Libertad de Información , en mayo de 2018 se supo que los correos electrónicos de enero de 2018 entre la EPA , la Oficina de Administración y Presupuesto , el Departamento de Defensa y el Departamento de Salud y Servicios Humanos mostraban un esfuerzo por suprimir la publicación de un borrador de informe sobre la toxicología del PFOS y el PFOA realizado por la Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades . El informe encontró que estos productos químicos ponen en peligro la salud humana a un nivel mucho más bajo de lo que la EPA había considerado seguro anteriormente. [110] Después de que salieran a la luz los informes de los medios sobre el esfuerzo, el administrador regional de la EPA para Colorado negó que la EPA tuviera algo que ver con la supresión del informe. [111] El informe se publicó finalmente el 21 de junio de 2018. [80]
El nuevo análisis de la ATSDR deriva niveles de riesgo mínimos (LMR) provisionales de 3 x 10 −6 mg/kg/día para PFOA y 2 x 10 −6 mg/kg/día para PFOS durante la exposición intermedia. [112] La opinión de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria establece una ingesta semanal tolerable (ITT) provisional de 6 x 10 −6 mg/kg de peso corporal por semana para PFOA. [113]
California y el envasado de alimentos
En 2008, en el estado de California (EE. UU.) se intentó regular el PFOA en los envases de alimentos. Se aprobó en la Cámara de Representantes y el Senado un proyecto de ley, patrocinado por la senadora estatal Ellen Corbett y el Environmental Working Group , que habría prohibido el PFOA, el PFOS y siete o más compuestos fluorados de carbono relacionados en los envases de alimentos a partir de 2010, [114] [115] pero el proyecto de ley fue vetado por el gobernador Schwarzenegger . [116] El proyecto de ley habría afectado a los fabricantes de fluoroquímicos fuera del estado. Schwarzenegger dijo que el compuesto debería ser revisado por el programa estatal recientemente establecido y más completo. [116]
El PFOA se ha descrito como miembro de un grupo de "carcinógenos no genotóxicos clásicos". [120] Sin embargo, una evaluación provisional alemana señala que un estudio de 2005 encontró que el PFOA era genotóxico a través de una vía de proliferación de peroxisomas que producía radicales de oxígeno en las células HepG2 , y un estudio de 2006 demostró la inducción y supresión de una amplia gama de genes ; por lo tanto, afirma que no se puede descartar el potencial genotóxico indirecto (y, por lo tanto, cancerígeno) del PFOA. [121] A partir de noviembre de 2023, la Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) ha clasificado al PFOA como cancerígeno para los humanos (Grupo 1) basándose en evidencia "suficiente" de cáncer en animales y evidencia mecanicista "fuerte" en humanos expuestos. [122]
Un estudio adicional ha demostrado que el PFOA es tóxico para el desarrollo, hepatotóxico, inmunotóxico y tiene efectos negativos en la producción de hormona tiroidea. [43] Se han propuesto criterios que permitirían clasificar al PFOA y otros compuestos perfluorados como " genotóxicos débilmente no específicos ". [123]
Datos humanos
El PFOA es resistente a la degradación por procesos naturales como el metabolismo , la hidrólisis , la fotólisis o la biodegradación [39] y se ha descubierto que persiste en el medio ambiente. [83] El PFOA se encuentra en fluidos ambientales y biológicos como el anión perfluorooctanoato. [124] El PFOA puede absorberse por ingestión y puede penetrar la piel . [16] El grupo de cabeza ácida del PFOA permite la unión a proteínas con sustratos de ácidos grasos u hormonas como la albúmina sérica , la proteína de unión a ácidos grasos del hígado y los receptores nucleares PPARα [43] y posiblemente CAR . [125]
Los niveles de exposición al PFOA en los seres humanos varían ampliamente. Mientras que un estadounidense medio puede tener entre 3 y 4 partes por mil millones de PFOA presentes en su suero sanguíneo, [130] en individuos expuestos ocupacionalmente al PFOA se han registrado niveles en suero sanguíneo superiores a 100.000 partes por mil millones (100 partes por millón o 0,01%). [131] Aunque ninguna cantidad de PFOA en los seres humanos está legalmente reconocida como dañina, DuPont "no estaba satisfecha" con los datos que mostraban que sus trabajadores chinos acumulaban un promedio de alrededor de 2.250 partes por mil millones de PFOA en su sangre a partir de un promedio inicial de alrededor de 50 partes por mil millones menos de un año antes. [23]
Consumidores
Se han publicado estudios transversales únicos sobre consumidores que señalan múltiples asociaciones. Los niveles séricos de PFOA se asociaron con un mayor tiempo hasta el embarazo (o " infertilidad ") en un estudio de 2009. [132] La exposición al PFOA se asoció con una menor calidad del semen , [133] un aumento de los niveles séricos de alanina aminotransferasa , [134] y una mayor incidencia de enfermedad tiroidea . [129] En un estudio de muestras estadounidenses de 2003-2004, se observó un nivel de colesterol total más alto (9,8 miligramos por decilitro ) cuando se comparó el cuartil más alto con el más bajo. [135] Junto con otros compuestos relacionados, la exposición al PFOA se asoció con un mayor riesgo de trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH) en un estudio de niños estadounidenses de 12 a 15 años. [136] En un artículo presentado en la reunión anual de 2009 de la Sociedad Internacional de Epidemiología Ambiental, [137] el PFOA pareció actuar como disruptor endocrino mediante un mecanismo potencial en la maduración mamaria en niñas. [138] Un informe de situación del Panel Científico C8 señaló una asociación entre la exposición en niñas y un inicio tardío de la pubertad . [139]
Otros impactos de la exposición en el útero
La exposición al PFOA en la función tiroidea también ha sido un tema de preocupación, y se ha descubierto que afecta negativamente a la hormona estimulante de la tiroides incluso en niveles bajos cuando se expone a ella durante el desarrollo fetal. [140] También se ha demostrado que el PFOA tiene efectos obesógenos, y un estudio experimental encontró una correlación positiva entre la exposición prenatal a dosis bajas de PFOA y la prevalencia de sobrepeso y circunferencia de cintura alta en mujeres a los 20 años. [141] Aún no se ha establecido una correlación entre la exposición al PFOA en el útero y el rendimiento mental, ya que muchos estudios han dado resultados insignificantes. Por ejemplo, un estudio realizado cerca de Parkersburg, Virginia Occidental, no encontró una asociación significativa entre la exposición al PFOA en el útero y el rendimiento de las habilidades matemáticas o el rendimiento de lectura en niños de 6 a 12 años que viven en el distrito de agua contaminada con PFOA. [142] Con base en un estudio de cohorte realizado en Mid-Ohio Valley, no se encontró una asociación clara entre la exposición prenatal al PFOA y los defectos de nacimiento, aunque se observó una posible asociación con defectos cerebrales y requiere más investigación y evaluación. [143]
Los datos epidemiológicos extrapolados sugieren una ligera asociación entre la exposición al PFOA y el bajo peso al nacer. [144] Esto fue consistente con base en los niveles sanguíneos de metabolitos de PFOA independientemente de la residencia geográfica de los sujetos. [144] En general, los hallazgos entre los fetos humanos expuestos al químico fueron considerablemente menos drásticos que lo que se observó en estudios con ratones. [144] Debido a esto, los estudios que vinculan la exposición con el bajo peso al nacer pueden considerarse no concluyentes. [144] La exposición al PFOA en la población general danesa no se asoció con un mayor riesgo de cáncer de próstata , vejiga , páncreas o hígado . [145] Los niveles maternos de PFOA no se asociaron con un mayor riesgo de hospitalización de la descendencia debido a enfermedades infecciosas, [146] problemas de coordinación motora y conductual, [147] o retrasos en alcanzar los hitos del desarrollo. [148]
Empleados y comunidad expuesta de DuPont
En 2010, los tres miembros del Panel Científico C8 [149] publicaron una revisión de la evidencia epidemiológica sobre la exposición al PFOA en Environmental Health Perspectives . [127] No existe evidencia suficiente para concluir que el PFOA causa efectos adversos para la salud en humanos, pero existe evidencia consistente sobre asociaciones con colesterol y ácido úrico más altos. Se desconoce si estos efectos potenciales resultan o no en un aumento de enfermedades cardiovasculares . [150] Está previsto que se publiquen más datos sobre la cohorte de 69.030 miembros [151] que está siendo estudiada por el panel durante 2012. [152] [ fuente obsoleta ] Un estudio epidemiológico de 2011 demostró un "vínculo probable" entre el PFOA y el cáncer de riñón, cáncer testicular, enfermedad tiroidea, colesterol alto, preeclampsia y colitis ulcerosa. [13] [153]
Los defectos faciales congénitos, un efecto observado en las crías de ratas, ocurrieron en los hijos de dos de siete empleadas de DuPont de la planta Washington Works entre 1979 y 1981. [29] [154] Bucky Bailey es una de las personas afectadas; DuPont, sin embargo, no acepta ninguna responsabilidad por la toxicidad del PFOA. [155] Mientras que 3M envió a DuPont los resultados de un estudio que mostró defectos congénitos en ratas a las que se les administró PFOA y DuPont sacó a las mujeres de la unidad de producción de teflón, [29] las pruebas posteriores con animales llevaron a DuPont a concluir que no había ningún riesgo reproductivo para las mujeres, y fueron devueltas a la unidad de producción. [156] Sin embargo, los datos publicados en marzo de 2009 sobre la comunidad en torno a la planta Washington Works de DuPont mostraron "una indicación modesta e imprecisa de un aumento del riesgo... por encima del percentil 90... sobre la base de 12 casos en la categoría más alta", lo que se consideró "sugerente de una posible relación" entre la exposición al PFOA y los defectos de nacimiento. [157] [158]
Acciones legales
Acción internacional: Convenio de Estocolmo
En 2015 se propuso la inclusión del PFOA en la lista del Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes y, el 10 de mayo de 2019, la Conferencia de las Partes añadió el PFOA, sus sales y los compuestos relacionados con el PFOA al Anexo A del Convenio de Estocolmo. [159] Varios cientos de sales y precursores del PFOA se encuentran dentro del alcance de la restricción. [160] [161] Quedaron algunas exenciones específicas, entre ellas una exención temporal para el PFOA en la espuma contra incendios.
Industria y acciones legales
DuPont ha utilizado PFOA durante más de 50 años en su planta Washington Works. Los residentes de la zona demandaron a DuPont en agosto de 2001 y afirmaron que DuPont liberó PFOA en cantidades superiores a las recomendadas por su comunidad, de 1 parte por mil millones, lo que dio lugar a una reducción del valor de las propiedades y a un mayor riesgo de enfermedades. [29] La demanda colectiva fue certificada por el juez del Tribunal de Circuito de Wood, George W. Hill. [162] Como parte del acuerdo, DuPont ha pagado los análisis de sangre y las encuestas de salud de los residentes que se cree que están afectados. [163] En el estudio participaron 69.030 personas, que fue revisado por tres epidemiólogos (el Panel Científico C8) para determinar si es probable que la exposición a algún efecto sobre la salud fuera consecuencia de algún efecto sobre la salud.
El 13 de diciembre de 2005, DuPont anunció un acuerdo con la EPA en el que DuPont pagaría 10,25 millones de dólares estadounidenses en multas y 6,25 millones de dólares estadounidenses adicionales por dos proyectos ambientales complementarios sin ninguna admisión de responsabilidad. [164]
El 30 de septiembre de 2008, el juez principal Joseph R. Goodwin del Tribunal de Distrito de los Estados Unidos para el Distrito Sur de Virginia Occidental denegó la certificación de un grupo de residentes de Parkersburg expuestos al PFOA de las instalaciones de DuPont porque no "mostraron las lesiones individuales comunes necesarias para certificar una demanda colectiva". [165] El 28 de septiembre de 2009, el juez Goodwin desestimó las reclamaciones de esos residentes, excepto por el seguimiento médico. [162] [166] Para 2015, más de tres mil demandantes han presentado demandas por lesiones personales contra DuPont. [13] En 2017, DuPont alcanzó un acuerdo en efectivo de $670,7 millones [167] relacionado con 3550 demandas por lesiones personales vinculadas a la contaminación del agua potable con PFOA en el área de Parkersburg. Chemours, que se escindió de DuPont en 2015, acordó pagar la mitad del acuerdo. Ambas empresas negaron haber cometido alguna irregularidad.
Medidas del gobierno federal de Estados Unidos
En 2002, un grupo de toxicólogos, incluidos varios de la EPA, propuso un nivel de 150 ppb para el agua potable en el área contaminada con PFOA alrededor de la planta Washington Works de DuPont. Este nivel propuesto inicialmente era mucho más alto que cualquier concentración ambiental conocida [46] y era más de 2000 veces el nivel que la EPA finalmente estableció para la advertencia de salud sobre el agua potable.
En julio de 2004, la EPA presentó una demanda contra DuPont alegando "contaminación generalizada" de PFOA cerca de la planta de Parkersburg, Virginia Occidental, "en niveles que excedían las pautas de exposición comunitaria de la empresa"; la demanda también alegaba que "DuPont había fallado repetidamente, durante un período de 20 años, en presentar información sobre efectos adversos (en particular, información sobre alteraciones de las enzimas hepáticas y defectos de nacimiento en los hijos de trabajadoras de Parkersburg)". [29]
En octubre de 2005, se publicó un estudio de la FDA de los EE. UU. que reveló la presencia de PFOA y productos químicos precursores de PFOA en productos de PTFE y en contacto con alimentos . [88]
El 25 de enero de 2006, la EPA anunció un programa voluntario con varias empresas químicas para reducir las emisiones de PFOA y sus precursores para el año 2015. [168]
El 15 de febrero de 2005, el Consejo Asesor Científico (SAB) de la EPA votó para recomendar que el PFOA debería ser considerado un "probable carcinógeno humano ". [169]
El 26 de mayo de 2006, el SAB de la EPA envió una carta al administrador Stephen L. Johnson . Tres cuartas partes de los asesores consideraron que se justificaba la descripción más estricta de "probable carcinógeno", en oposición a la descripción de peligrosidad del PFOA de la propia EPA de "evidencia sugestiva de carcinogenicidad, pero no suficiente para evaluar el potencial carcinógeno humano". [170]
El 21 de noviembre de 2006, la EPA ordenó a DuPont que ofreciera agua potable alternativa o tratamiento a los usuarios de agua públicos o privados que vivieran cerca de la planta Washington Works de DuPont en Virginia Occidental (y en Ohio), si el nivel de PFOA detectado en el agua potable era igual o superior a 0,5 partes por mil millones. Esta medida redujo drásticamente el nivel de acción anterior de 150 partes por mil millones que se había establecido en marzo de 2002. [171]
El 15 de enero de 2009, la EPA estableció un nivel provisional de advertencia sanitaria de 0,4 ppb en el agua potable. [99]
El 19 de mayo de 2016, la EPA redujo el nivel de advertencia sanitaria para el agua potable a 0,07 ppb para PFOA y PFOS. [172] En junio de 2022, la agencia emitió advertencias actualizadas, indicando que "pueden ocurrir algunos efectos negativos para la salud con concentraciones de PFOA o PFOS en el agua que estén cerca de cero y por debajo de la capacidad de detección de la EPA en este momento". La EPA también emitió nuevas advertencias sanitarias para GenX y PFBS . [173]
En octubre de 2021, la EPA propuso designar PFOA y PFOS como sustancias peligrosas en su Hoja de Ruta Estratégica de PFAS. [174] [175] En septiembre de 2022, la EPA propuso designar como sustancias peligrosas bajo la Ley Integral de Respuesta Ambiental, Compensación y Responsabilidad Superfondo de 1980 (CERCLA).
En marzo de 2023, la EPA publicó una norma propuesta para los sistemas públicos de agua, que abarca el PFOA y otras cinco sustancias químicas PFAS. [176] [177]
En 2019, Nueva Jersey presentó demandas contra los propietarios de dos plantas que habían fabricado PFAS (Chambers Works y la planta Parlin en Sayreville ), y dos plantas que fueron citadas por contaminación del agua con otros productos químicos. Las empresas citadas son DuPont, Chemours y 3M. [180]
En 2020, el NJDEP estableció un estándar de PFOA en 14 ppt y un estándar de PFOS en 13 ppt. [107]
Nueva York
En 2018, el Departamento de Salud del Estado de Nueva York adoptó estándares de agua potable de 10 ppt para PFOA y 10 ppt para PFOS, que entraron en vigencia en 2019 después de un período de comentarios públicos. [109]
Michigan
En noviembre de 2017, se creó el Equipo de Respuesta a la Acción por PFAS de Michigan (MPART, por sus siglas en inglés) para abordar las crecientes preocupaciones por la contaminación luego de que se identificaran múltiples sitios contaminados por PFAS. MPART es un equipo conformado por varias agencias cuya tarea es investigar los sitios y las fuentes de contaminación por PFAS en el estado, proteger el agua potable, mejorar la comunicación entre agencias y mantener informado al público. [181]
En enero de 2018, Michigan estableció un nivel de limpieza de aguas subterráneas legalmente exigible de 70 ppt tanto para PFOA como para PFOS. También se crearon dos comités asesores científicos que se unieron a MPART para "coordinar y revisar la salud médica y ambiental, la ciencia de los PFAS y desarrollar recomendaciones basadas en evidencia". [182]
En agosto de 2020, el Departamento de Medio Ambiente, Grandes Lagos y Energía de Michigan adoptó estándares de agua potable más estrictos en forma de MCL , reduciendo los niveles aceptables de los niveles de limpieza de aguas subterráneas exigibles de 2018 de 70 ppt a 8 ppt para PFOA y 16 ppt para PFOS y agregando MCL para 5 compuestos PFAS previamente no regulados: PFNA, PFHxA , PFHxS , PFBS y HFPO-DA . [183] [184]
Minnesota
En 2007, el Departamento de Salud de Minnesota redujo su valor basado en la salud para PFOA en el agua potable de 1,0 ppb a 0,5 ppb, [185] donde "las fuentes son desechos industriales vertidos en vertederos de una planta de fabricación de 3M". [178]
Acción europea
Los residuos contaminados con PFOA se incorporaron a los mejoradores del suelo y se esparcieron en tierras agrícolas en Alemania, lo que provocó una contaminación del agua potable con PFOA de hasta 0,519 partes por mil millones . [186] [187] La Agencia Federal Alemana de Medio Ambiente emitió directrices para la suma de las concentraciones de PFOA y PFOS en el agua potable: 0,1 partes por mil millones por precaución y 0,3 partes por mil millones como umbral. [123] Se encontró que los residentes tenían un aumento de 6 a 8 factores de los niveles séricos de PFOA en comparación con los alemanes no expuestos, con concentraciones promedio de PFOA en el rango de 22 a 27 partes por mil millones. [50] Un panel de expertos concluyó que "las concentraciones se consideraron demasiado bajas para causar efectos adversos evidentes para la salud en la población expuesta". [123]
En los Países Bajos, tras las preguntas de los miembros del Parlamento, el ministro de Medio Ambiente ordenó un estudio sobre la posible exposición al PFOA de las personas que viven en las inmediaciones de la fábrica de DuPont en Dordrecht . El informe se publicó en marzo de 2016 y concluyó que "antes de 2002, los residentes estaban expuestos a niveles de PFOA en los que no se podían descartar efectos sobre la salud". [188] Como resultado de esto, el gobierno encargó varios estudios adicionales, incluidos análisis de sangre y mediciones en el agua potable.
La UE adoptó la inclusión del PFOA en el Anexo A del Convenio de Estocolmo mediante el Reglamento Delegado (UE) 2020/784 de la Comisión, de 8 de abril de 2020, e introdujo un valor límite de 0,025 mg/kg para el PFOA, incluidas sus sales, y de 1 mg/kg para los compuestos individuales relacionados con el PFOA o una combinación de esos compuestos. [190] También incluyeron algunas exenciones específicas. Entre ellas se encuentra una exención temporal para el PFOA en la espuma contra incendios.
Acción australiana
El 10 de agosto de 2016, el financiador de litigios australiano IMF Bentham anunció un acuerdo para financiar una demanda colectiva liderada por el bufete de abogados Gadens contra el Departamento de Defensa de Australia por pérdidas económicas a propietarios de viviendas, pescadores y agricultores como resultado del uso de espuma formadora de película acuosa (que contiene PFOA) en la base RAAF Williamtown . [191]
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Enlaces externos
Scholia tiene un perfil químico para el ácido perfluorooctanoico .
EPA de EE. UU.: Sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas (PFAS): descripción general, acciones regulatorias, herramientas y recursos
Blog de indignación sostenida – Categoría C8 (PFOA) Archivado el 2 de abril de 2010 en Wayback Machine publicado por Charleston Gazette
Ácido perfluorooctanoico (PFOA); Telómeros fluorados desarrollo de un acuerdo de consentimiento ejecutable
Sustancias perfluoradas y sus usos en Suecia
Cadena de contaminación: el vínculo alimentario, los productos químicos perfluorados (PFC), incluidos PFOS y PFOA
