Par iónico completamente solvatado (SIP)- Par de iones compartido por disolvente
Par de iones separado por disolvente
Complejo de esfera exterior de catión
Complejo de esfera interna de catión de par iónico de contacto (CIP)
En química , la asociación iónica es una reacción química mediante la cual iones de carga eléctrica opuesta se unen en solución para formar una entidad química distinta. [1] [2] Los asociados iónicos se clasifican, según el número de iones que se asocian entre sí, como pares iónicos, tripletes iónicos, etc. Los pares iónicos también se clasifican según la naturaleza de la interacción como contacto, compartido por el disolvente o separado por el disolvente. El factor más importante para determinar el grado de asociación iónica es la constante dieléctrica del disolvente . Los asociados iónicos se han caracterizado por medio de espectroscopia vibracional , introducida por Niels Bjerrum , y espectroscopia de pérdida dieléctrica . [3] [4]
Los pares de iones se forman cuando un catión y un anión , que están presentes en una solución de una sustancia ionizable, se unen para formar una especie química discreta. Hay tres tipos distintos de pares de iones , dependiendo del grado de solvatación de los dos iones. Por ejemplo, el sulfato de magnesio existe como pares de iones de contacto y compartidos con el disolvente en el agua de mar . [5]
En la representación esquemática anterior, los círculos representan esferas. Los tamaños son arbitrarios y no necesariamente similares como se ilustra. El catión está coloreado en rojo y el anión en azul. El área verde representa moléculas de disolvente en una capa de solvatación primaria ; se ignora la solvatación secundaria. Cuando ambos iones tienen una esfera de solvatación primaria completa, el par de iones puede denominarse completamente solvatado (par de iones separado, SIP). Cuando hay aproximadamente una molécula de disolvente entre el catión y el anión, el par de iones puede denominarse solvente compartido . Por último, cuando los iones están en contacto entre sí, el par de iones se denomina par de iones de contacto (CIP). Sin embargo, incluso en un par de iones de contacto, los iones conservan la mayor parte de su capa de solvatación. La naturaleza de esta capa de solvatación generalmente no se conoce con certeza. En solución acuosa y en otros disolventes donantes, los cationes metálicos están rodeados por entre 4 y 9 moléculas de disolvente en la capa de solvatación primaria , [6]
Un nombre alternativo para un par de iones compartidos por el disolvente es complejo de esfera externa . Este uso es común en la química de coordinación y denota un complejo entre un catión metálico solvatado y un anión. De manera similar, un par de iones en contacto puede denominarse complejo de esfera interna . La diferencia esencial entre los tres tipos es la proximidad con la que los iones se aproximan entre sí: completamente solvatado > compartido por el disolvente > contacto. Con pares de iones completamente solvatados y compartidos por el disolvente, la interacción es principalmente electrostática, pero en un par de iones en contacto también está presente algún carácter covalente en el enlace entre el catión y el anión.
Un triplete iónico puede formarse a partir de un catión y dos aniones o a partir de un anión y dos cationes. [7] Pueden formarse agregados superiores, como un tetrámero (AB) 4 .
Los asociados iónicos ternarios implican la asociación de tres especies. [8] También se ha caracterizado otro tipo, llamado par de iones de intrusión . [9]
Los iones de carga opuesta se atraen naturalmente entre sí por la fuerza electrostática . [10] [11] Esto se describe mediante la ley de Coulomb:
donde F es la fuerza de atracción, q 1 y q 2 son las magnitudes de las cargas eléctricas, ε es la constante dieléctrica del medio y r es la distancia entre los iones. Para los iones en solución esto es una aproximación porque los iones ejercen un efecto polarizador sobre las moléculas de disolvente que los rodean, lo que atenúa un poco el campo eléctrico. No obstante, se pueden inferir algunas conclusiones generales.
La constante de equilibrio K para la formación de pares iónicos, como todas las constantes de equilibrio, está relacionada con el cambio de energía libre estándar: [12]
donde R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvin s . La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía :
La energía coulombiana liberada cuando los iones se asocian contribuye al término de entalpía , . En el caso de pares de iones en contacto, la energía de interacción covalente también contribuye a la entalpía, al igual que la energía de desplazamiento de una molécula de disolvente de la capa de solvatación del catión o anión. La tendencia a asociarse se opone al término de entropía , que resulta del hecho de que la solución que contiene iones no asociados es más desordenada que una solución que contiene asociados. El término de entropía es similar para electrolitos del mismo tipo, con pequeñas diferencias debido a los efectos de solvatación. Por lo tanto, es la magnitud del término de entalpía lo que determina principalmente el grado de asociación de iones para un tipo de electrolito dado. Esto explica las reglas generales dadas anteriormente.
La constante dieléctrica es el factor más importante para determinar la ocurrencia de la asociación iónica. Una tabla de algunos valores típicos se puede encontrar en constante dieléctrica. El agua tiene un valor de constante dieléctrica relativamente alto de 78,7 a 298 K (25 °C), por lo que en soluciones acuosas a temperatura ambiente, los electrolitos 1:1 como NaCl no forman pares iónicos en un grado apreciable excepto cuando la solución está muy concentrada. [13] Los electrolitos 2:2 ( q 1 = 2, q 2 = 2) forman pares iónicos más fácilmente. De hecho, se descubrió que el par iónico compartido por el disolvente [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ SO 4 2− estaba presente en el agua de mar, en equilibrio con el par iónico de contacto [Mg(H 2 O) 5 (SO 4 )] [14] Los iones trivalentes como Al 3+ , Fe 3+ y los iones lantánidos forman complejos débiles con aniones monovalentes.
La constante dieléctrica del agua disminuye con el aumento de la temperatura hasta aproximadamente 55 a 100 °C y aproximadamente 5 a la temperatura crítica (217,7 °C). [15] Por lo tanto, el apareamiento de iones se volverá más significativo en agua sobrecalentada .
Los disolventes con una constante dieléctrica en el rango de aproximadamente 20 a 40 muestran una formación extensa de pares iónicos. Por ejemplo, en acetonitrilo se han observado pares iónicos de Li(NCS) tanto de contacto como compartidos con el disolvente. [16] En metanol, el electrolito 2:1 Mg(NCS) 2 se disocia parcialmente en un par iónico de contacto, [Mg(NCS)] + y el ion tiocianato. [17]
La constante dieléctrica del amoníaco líquido disminuye de 26 en su punto de congelación (−80 °C) a 17 a 20 °C (bajo presión). Muchos electrolitos simples 1:1 forman pares de iones de contacto a temperatura ambiente. El grado de emparejamiento de iones disminuye a medida que disminuye la temperatura. En el caso de las sales de litio, existen pruebas que demuestran que existen complejos tanto de esfera interna como de esfera externa en soluciones de amoníaco líquido. [18]
Entre los disolventes con una constante dieléctrica de 10 o menos, el tetrahidrofurano (THF) es particularmente relevante en este contexto, ya que solvata fuertemente los cationes, con el resultado de que los electrolitos simples tienen suficiente solubilidad para hacer posible el estudio de la asociación iónica. En este disolvente, la asociación iónica es la regla más que la excepción. De hecho, a menudo se forman asociados superiores, como los tetrámeros. [19] También se han caracterizado cationes triples y aniones triples en soluciones de THF. [20]
La asociación iónica es un factor importante en la catálisis por transferencia de fase , ya que una especie como R 4 P + Cl − es formalmente neutra y, por lo tanto, puede disolverse fácilmente en un disolvente no polar de baja constante dieléctrica. En este caso, también ayuda que la superficie del catión sea hidrófoba .
En las reacciones S N 1 el intermedio carbocatión puede formar un par iónico con un anión, particularmente en solventes de baja constante dieléctrica, como el éter dietílico . [21] Esto puede afectar tanto los parámetros cinéticos de la reacción como la estereoquímica de los productos de la reacción.
La espectroscopia vibracional proporciona el medio más utilizado para caracterizar los asociados iónicos. Se han utilizado tanto la espectroscopia infrarroja como la espectroscopia Raman . Los aniones que contienen un grupo CN, como el cianuro , el cianato y el tiocianuro tienen una frecuencia de vibración un poco superior a 2000 cm −1 , que se puede observar fácilmente, ya que los espectros de la mayoría de los disolventes (excepto los nitrilos ) son débiles en esta región. La frecuencia de vibración del anión se "desplaza" en la formación de pares iónicos y otros asociados, y la extensión del desplazamiento proporciona información sobre la naturaleza de las especies. Otros aniones monovalentes que se han estudiado incluyen nitrato , nitrito y azida . Los pares iónicos de aniones monoatómicos, como los iones haluro , no se pueden estudiar mediante esta técnica. La espectroscopia RMN estándar no es muy útil, ya que las reacciones de asociación/disociación tienden a ser rápidas en la escala de tiempo de RMN, lo que da señales promediadas en el tiempo del catión y/o anión. Sin embargo, se puede utilizar la espectroscopia de difusión ordenada (DOSY), en la que el tubo de muestra no gira, ya que los pares de iones se difunden más lentamente que los iones individuales debido a su mayor tamaño. [22]
Se observa casi el mismo cambio de frecuencia de vibración para pares de iones compartidos por solvente de LiCN, Be(CN) 2 y Al(CN) 3 en amoníaco líquido. La extensión de este tipo de emparejamiento iónico disminuye a medida que aumenta el tamaño del catión. Por lo tanto, los pares de iones compartidos por solvente se caracterizan por un cambio bastante pequeño de frecuencia de vibración con respecto al anión solvatado "libre", y el valor del cambio no depende en gran medida de la naturaleza del catión. El cambio para pares de iones de contacto, por el contrario, depende en gran medida de la naturaleza del catión y disminuye linealmente con la relación entre la carga del catión y el radio al cuadrado: [18]
La extensión del apareamiento iónico de contacto se puede estimar a partir de las intensidades relativas de las bandas debidas al par iónico y al ion libre. Es mayor con los cationes más grandes. [18] Esto es contrario a la tendencia esperada si la energía coulombiana fuera el factor determinante. En cambio, se observa que la formación de un par iónico de contacto depende más de la energía necesaria para desplazar una molécula de disolvente de la esfera de solvatación primaria del catión. Esta energía disminuye con el tamaño del catión, lo que hace que el apareamiento iónico se produzca en mayor medida con los cationes más grandes. La tendencia puede ser diferente en otros disolventes. [18]
Agregados de iones superiores, a veces triples M + X − M + , a veces dímeros de pares de iones (M + X − ) 2 , o incluso especies más grandes se pueden identificar en los espectros Raman de algunas soluciones de amoníaco líquido de sales de Na + por la presencia de bandas que no se pueden atribuir ni a pares de iones compartidos por contacto ni por solvente. [18]
La evidencia de la existencia de pares de iones completamente solvatados en solución es en su mayoría indirecta, ya que las propiedades espectroscópicas de dichos pares de iones son indistinguibles de las de los iones individuales. Gran parte de la evidencia se basa en la interpretación de las mediciones de conductividad . [23] [24]
