La hidracina es un compuesto inorgánico con la fórmula química N 2 H 4 . Es un hidruro de pnictógeno simple y es un líquido inflamable incoloro con un olor parecido al del amoníaco . La hidracina es altamente tóxica a menos que se manipule en solución como, por ejemplo, el hidrato de hidracina ( N 2 H 4 · x H 2 O ).
La hidrazina se utiliza principalmente como agente espumante en la preparación de espumas poliméricas , pero sus aplicaciones también incluyen su uso como precursor de productos farmacéuticos y agroquímicos , así como como propulsor almacenable a largo plazo para la propulsión de naves espaciales . Además, la hidracina se utiliza en diversos combustibles para cohetes y para preparar los precursores de gases utilizados en las bolsas de aire . La hidracina se utiliza en los ciclos de vapor de las centrales eléctricas nucleares y convencionales como eliminador de oxígeno para controlar las concentraciones de oxígeno disuelto en un esfuerzo por reducir la corrosión. [8] A partir del año 2000 [actualizar], se fabricaban en todo el mundo aproximadamente 120.000 toneladas de hidrato de hidracina (correspondiente a una solución de hidracina al 64% en peso) por año. [9]
Las hidracinas son una clase de sustancias orgánicas derivadas de la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno en la hidrazina por un grupo orgánico. [9]
La nomenclatura es una forma bivalente, con el prefijo hidr- usado para indicar la presencia de átomos de hidrógeno y el sufijo que comienza con -az- , de azote , la palabra francesa para nitrógeno .
El mayor uso de la hidracina es como precursor de agentes espumantes . Los compuestos específicos incluyen azodicarbonamida y azobisisobutironitrilo , que producen entre 100 y 200 ml de gas por gramo de precursor. En una aplicación relacionada, la azida de sodio , el agente formador de gas en las bolsas de aire , se produce a partir de hidracina mediante reacción con nitrito de sodio . [9]
La hidracina también se utiliza como propulsor almacenable a largo plazo a bordo de vehículos espaciales , como la misión Dawn a Ceres y Vesta, y para reducir la concentración de oxígeno disuelto y controlar el pH del agua utilizada en grandes calderas industriales. El avión de combate F-16 , el Eurofighter Typhoon , [10] el transbordador espacial y el avión espía U-2 utilizan hidracina como combustible para su sistema de arranque de emergencia en caso de que se cale el motor. [11]
La hidracina es un precursor de varios productos farmacéuticos y pesticidas. A menudo, estas aplicaciones implican la conversión de hidrazina en anillos heterocíclicos como pirazoles y piridazinas . Ejemplos de derivados bioactivos de hidrazina comercializados incluyen cefazolina , rizatriptán , anastrozol , fluconazol , metazacloro, metamitrón, metribuzina , paclobutrazol , diclobutrazol, propiconazol , sulfato de hidrazina , [12] diimida , triadimefón , [9] y dibenzoilhidrazina .
Los compuestos de hidrazina pueden ser eficaces como ingredientes activos en insecticidas, acaricidas, nematicidas , fungicidas, agentes antivirales, atrayentes, herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas. [13]
El fabricante italiano de catalizadores Acta (empresa química) ha propuesto utilizar hidracina como alternativa al hidrógeno en las pilas de combustible . El principal beneficio de utilizar hidracina es que puede producir más de 200 mW / cm 2 más que una celda de hidrógeno similar sin requerir (caros) catalizadores de platino . [14] Debido a que el combustible es líquido a temperatura ambiente, puede manipularse y almacenarse más fácilmente que el hidrógeno. Al almacenar la hidracina en un tanque lleno de un carbonilo con doble enlace carbono - oxígeno , el combustible reacciona y forma un sólido seguro llamado hidrazona . Luego, al lavar el tanque con agua tibia, se libera el hidrato de hidracina líquido. La hidrazina tiene una fuerza electromotriz mayor de 1,56 V en comparación con los 1,23 V del hidrógeno. La hidracina se descompone en la célula para formar nitrógeno e hidrógeno que se unen al oxígeno y liberan agua. [14] La hidracina se utilizó en pilas de combustible fabricadas por Allis-Chalmers Corp. , incluidas algunas que proporcionaron energía eléctrica a satélites espaciales en la década de 1960.
Una mezcla de 63% de hidracina, 32% de nitrato de hidracina y 5% de agua es un propulsor estándar para artillería experimental de propulsor líquido cargado a granel . La mezcla de propulsor anterior es una de las más predecibles y estables, con un perfil de presión plano durante el disparo. Los fallos de encendido suelen deberse a un encendido inadecuado. El movimiento de la carcasa después de una ignición errónea provoca una burbuja grande con una superficie de ignición mayor, y la mayor tasa de producción de gas provoca una presión muy alta, que a veces incluye fallas catastróficas en los tubos (es decir, explosiones). [15] De enero a junio de 1991, el Laboratorio de Investigación del Ejército de EE. UU. llevó a cabo una revisión de los primeros programas de armas de propulsor líquido cargados a granel para determinar su posible relevancia para el programa de propulsión química electrotérmica. [15]
La Fuerza Aérea de los Estados Unidos (USAF) utiliza regularmente H-70, una mezcla de 70 % de hidracina y 30 % de agua, en operaciones que emplean el avión de combate General Dynamics F-16 “Fighting Falcon” y el avión de reconocimiento Lockheed U-2 “Dragon Lady”. . El motor a reacción único F-16 utiliza hidracina para alimentar su unidad de energía de emergencia (EPU), que proporciona energía eléctrica e hidráulica de emergencia en caso de que se apague el motor. La EPU se activa automáticamente, o manualmente mediante el control del piloto, en caso de pérdida de presión hidráulica o energía eléctrica para proporcionar controles de vuelo de emergencia. El motor a reacción único U-2 utiliza hidracina para alimentar su sistema de arranque de emergencia (ESS), que proporciona un método altamente confiable para reiniciar el motor en vuelo en caso de pérdida. [dieciséis]
La hidracina se utilizó por primera vez como componente de los combustibles para cohetes durante la Segunda Guerra Mundial . Los alemanes llamaron C-Stoff a una mezcla del 30% en peso con un 57% de metanol (llamada M-Stoff en la Luftwaffe alemana) y un 13% de agua. [17] La mezcla se utilizó para propulsar el avión de combate propulsado por cohetes Messerschmitt Me 163B , en el que se utilizó como oxidante el peróxido alemán T-Stoff de alta prueba. Los alemanes denominaron a la hidracina pura B-Stoff , designación que también se utilizó más tarde para el combustible de etanol/agua para el misil V-2 . [18]
La hidracina se utiliza como monopropulsor de baja potencia para los propulsores de maniobra de las naves espaciales y se utilizó para alimentar las unidades de potencia auxiliares (APU) del transbordador espacial . Además, los motores de cohetes monopropulsores alimentados con hidracina se utilizan a menudo en el descenso terminal de naves espaciales. Estos motores se utilizaron en los módulos de aterrizaje del programa Viking en la década de 1970, así como en los módulos de aterrizaje en Marte Phoenix (mayo de 2008), Curiosity (agosto de 2012) y Perseverance (febrero de 2021).
En el programa espacial soviético se utilizó una mezcla de hidracina y ácido nítrico fumante rojo ( HNO 3 + N 2 H 4 ) , donde se le conocía como veneno del diablo debido a su naturaleza peligrosa. [19]
En todos los motores monopropulsor de hidracina, la hidracina pasa a través de un catalizador como el iridio metálico soportado por alúmina (óxido de aluminio) de alta superficie , lo que hace que se descomponga en amoníaco ( NH 3 ), gas nitrógeno ( N 2 ) , y gas hidrógeno ( H 2 ) según las tres reacciones siguientes: [20]
Las dos primeras reacciones son extremadamente exotérmicas (la cámara del catalizador puede alcanzar los 800 °C en cuestión de milisegundos [21] ) y producen grandes volúmenes de gas caliente a partir de un pequeño volumen de líquido, [22] lo que convierte a la hidracina en un propulsor bastante eficiente. propulsor con un impulso específico de vacío de aproximadamente 220 segundos. [23] La reacción 2 es la más exotérmica, pero produce un número menor de moléculas que la de la reacción 1. La reacción 3 es endotérmica y revierte el efecto de la reacción 2 al mismo efecto que la reacción 1 sola (menor temperatura, mayor número de moléculas). La estructura del catalizador afecta la proporción de NH 3 que se disocia en la reacción 3; Es deseable una temperatura más alta para los propulsores de cohetes, mientras que se desean más moléculas cuando se pretende que las reacciones produzcan mayores cantidades de gas. [24]
Dado que la hidracina es un sólido por debajo de los 2 °C, no es adecuada como propulsor de cohetes de uso general para aplicaciones militares. Otras variantes de hidracina que se utilizan como combustible para cohetes son la monometilhidrazina , CH 3 NHNH 2 , también conocida como MMH (punto de fusión -52 °C), y la dimetilhidrazina asimétrica , (CH 3 ) 2 NNH 2 , también conocida como UDMH (punto de fusión −57°C). Estos derivados se utilizan en combustibles para cohetes de dos componentes, a menudo junto con tetróxido de dinitrógeno , N 2 O 4 . Una mezcla 50:50 en peso de hidracina y UDMH se utilizó en el motor del sistema de propulsión de servicio del módulo de comando y servicio Apollo , tanto los motores de ascenso como de descenso del módulo lunar Apollo y los misiles balísticos intercontinentales Titan II y se conoce como Aerozine 50. . [17] Estas reacciones son extremadamente exotérmicas y la combustión también es hipergólica (comienza a arder sin ninguna ignición externa). [25]
En la industria aeroespacial se están realizando esfuerzos para encontrar un reemplazo para la hidracina, dada su posible prohibición en toda la Unión Europea. [26] [27] [28] Las alternativas prometedoras incluyen combinaciones de propulsores a base de óxido nitroso , cuyo desarrollo está liderado por las empresas comerciales Dawn Aerospace , Impulse Space , [29] y Launcher . [30] El primer sistema basado en óxido nitroso jamás volado en el espacio fue D-Orbit a bordo de su portador de satélites ION en 2021, utilizando seis propulsores Dawn Aerospace B20. [31] [32]
Las posibles rutas de exposición a la hidracina incluyen la dérmica, ocular, inhalación e ingestión. [33]
La exposición a la hidracina puede causar irritación de la piel/dermatitis de contacto y ardor, irritación de los ojos/nariz/garganta, náuseas/vómitos, dificultad para respirar, edema pulmonar, dolor de cabeza, mareos, depresión del sistema nervioso central, letargo, ceguera temporal, convulsiones y coma. La exposición también puede causar daños a órganos como el hígado, los riñones y el sistema nervioso central. [33] [34] La hidrazina está documentada como un fuerte sensibilizador de la piel con potencial de sensibilización cruzada a los derivados de la hidrazina después de la exposición inicial. [35] Además de los usos ocupacionales analizados anteriormente, la exposición a la hidracina también es posible en pequeñas cantidades a través del humo del tabaco. [34]
Las directrices oficiales de Estados Unidos sobre la hidrazina como carcinógeno son contradictorias, pero en general se reconocen posibles efectos cancerígenos. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) lo cataloga como un "potencial carcinógeno ocupacional". El Programa Nacional de Toxicología (NTP) considera que "se prevé razonablemente que sea un carcinógeno humano". La Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) clasifica la hidracina como "A3: carcinógeno animal confirmado con relevancia desconocida para los humanos". La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) lo clasifica como "B2, un probable carcinógeno humano según la evidencia de estudios en animales". [36]
La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasifica la hidracina como "2A, probablemente cancerígena para los humanos" y se observa una asociación positiva entre la exposición a la hidracina y el cáncer de pulmón. [37] Basado en estudios de cohorte y transversales de exposición ocupacional a la hidracina, un comité de las Academias Nacionales de Ciencias , Ingeniería y Medicina concluyó que existe evidencia que sugiere una asociación entre la exposición a la hidracina y el cáncer de pulmón, con evidencia insuficiente de asociación con cáncer en otros sitios. [38] El Comité Científico sobre Límites de Exposición Ocupacional (SCOEL) de la Comisión Europea sitúa la hidracina en el carcinógeno "grupo B, un carcinógeno genotóxico". El mecanismo genotóxico que citó el comité hace referencia a la reacción de la hidracina con el formaldehído endógeno y la formación de un agente metilante del ADN. [39]
En caso de una emergencia relacionada con la exposición a la hidracina, NIOSH recomienda quitarse la ropa contaminada inmediatamente, lavarse la piel con agua y jabón y, en el caso de la exposición de los ojos, quitarse los lentes de contacto y enjuagarse los ojos con agua durante al menos 15 minutos. NIOSH también recomienda que cualquier persona con posible exposición a la hidracina busque atención médica lo antes posible. [33] No existen recomendaciones específicas de laboratorio o de imágenes médicas posteriores a la exposición, y el examen médico puede depender del tipo y la gravedad de los síntomas. La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda que las posibles exposiciones se traten sintomáticamente prestando especial atención al posible daño pulmonar y hepático. En casos anteriores de exposición a hidracina se ha documentado el éxito del tratamiento con piridoxina ( vitamina B6 ). [35]
El umbral de olor de la hidracina es de 3,7 ppm, por lo que si un trabajador puede oler un olor parecido al amoníaco, es probable que haya superado el límite de exposición. Sin embargo, este umbral de olor varía mucho y no debe usarse para determinar exposiciones potencialmente peligrosas. [40]
Para el personal aeroespacial, la Fuerza Aérea de los Estados Unidos utiliza una guía de exposición de emergencia, desarrollada por el Comité de Toxicología de la Academia Nacional de Ciencias , que se utiliza para exposiciones no rutinarias del público en general y se llama Guía de exposición pública de emergencia a corto plazo ( ESPEGL). El SPEGL, que no se aplica a exposiciones ocupacionales, se define como la concentración máxima aceptable para exposiciones de emergencia imprevistas, únicas y de corto plazo del público en general y representa exposiciones raras en la vida de un trabajador. Para la hidracina, el SPEGL de 1 hora es de 2 ppm, con un SPEGL de 24 horas de 0,08 ppm. [41]
Un programa completo de vigilancia de la hidracina debe incluir análisis sistemáticos de seguimiento biológico, exámenes médicos e información sobre morbilidad y mortalidad. Los CDC recomiendan que se proporcionen resúmenes de vigilancia y educación a los supervisores y trabajadores. Se deben realizar exámenes médicos previos a la colocación y periódicos centrándose específicamente en los efectos potenciales de la hidracina sobre el funcionamiento de los ojos, la piel, el hígado, los riñones, los sistemas hematopoyético, nervioso y respiratorio. [33]
Los controles comunes utilizados para la hidracina incluyen el recinto del proceso, la ventilación por extracción local y el equipo de protección personal (EPP). [33] Las pautas para el EPP de hidracina incluyen guantes y ropa no permeables, gafas protectoras resistentes a salpicaduras de ventilación indirecta, careta y, en algunos casos, un respirador. [40] El uso de respiradores para la manipulación de hidracina debería ser el último recurso como método para controlar la exposición de los trabajadores. En los casos en que se necesiten respiradores, se debe implementar una selección adecuada del respirador y un programa completo de protección respiratoria consistente con las pautas de OSHA . [33]
Para el personal de la USAF , el Estándar 48-8 de Salud y Seguridad Ocupacional de la Fuerza Aérea (AFOSH), Anexo 8, revisa las consideraciones para la exposición ocupacional a la hidracina en sistemas de misiles, aeronaves y naves espaciales. La orientación específica para la respuesta a la exposición incluye estaciones obligatorias de duchas y lavaojos de emergencia y un proceso para descontaminar la ropa protectora. La guía también asigna responsabilidades y requisitos para el EPP adecuado, la capacitación de los empleados, la vigilancia médica y la respuesta a emergencias. [41] Las bases de la USAF que requieren el uso de hidracina generalmente tienen regulaciones básicas específicas que rigen los requisitos locales para el uso seguro de hidracina y la respuesta de emergencia.
La hidracina, H 2 N − NH 2 , contiene dos grupos amina NH 2 conectados por un enlace sencillo entre los dos átomos de nitrógeno. Cada subunidad N-NH 2 es piramidal. La estructura de las moléculas libres se determinó mediante difracción de electrones de gases y espectroscopia de microondas . La longitud del enlace simple N–N es 1,447(2) Å (144,7(2) pm ), la distancia NH es 1,015(2) Å , los ángulos NNH son 106(2)° y 112(2)°, el ángulo HNH es 107°. [42] La molécula adopta una conformación gauche con un ángulo de torsión de 91(2)° (ángulo diédrico entre los planos que contienen el enlace NN y las bisectrices de los ángulos HNH). La barrera rotacional es el doble que la del etano . Estas propiedades estructurales se asemejan a las del peróxido de hidrógeno gaseoso , que adopta una conformación anticlinal "sesgada" y también experimenta una fuerte barrera rotacional.
La estructura de la hidracina sólida se determinó mediante difracción de rayos X. En esta fase el enlace NN tiene una longitud de 1,46 Å y las distancias no enlazadas más cercanas son 3,19, 3,25 y 3,30 Å . [43]
Se han desarrollado diversas vías sintéticas para la producción de hidracina. [9] El paso clave es la creación del enlace simple N –N. Las numerosas rutas se pueden dividir en aquellas que utilizan oxidantes de cloro (y generan sal) y aquellas que no.
La hidrazina se puede sintetizar a partir de amoníaco y peróxido de hidrógeno con un catalizador de cetona, en un procedimiento llamado proceso de peróxido (a veces llamado proceso Pechiney-Ugine-Kuhlmann, ciclo Atofina-PCUK o proceso de ketazina). [9] La reacción neta es: [44]
En esta ruta, la cetona y el amoníaco se condensan primero para dar la imina , que se oxida con peróxido de hidrógeno para formar oxaziridina , un anillo de tres miembros que contiene carbono, oxígeno y nitrógeno. A continuación, la oxaziridina da hidrazona mediante tratamiento con amoníaco , proceso que crea el enlace simple nitrógeno-nitrógeno. Esta hidrazona se condensa con un equivalente más de cetona.
La azina resultante se hidroliza para dar hidrazina y regenerar la cetona, metiletilcetona :
A diferencia de la mayoría de los otros procesos, este enfoque no produce sal como subproducto. [45]
El proceso Olin Raschig , anunciado por primera vez en 1907, produce hidracina a partir de hipoclorito de sodio (el ingrediente activo de muchos blanqueadores ) y amoníaco sin el uso de un catalizador cetónico. Este método se basa en la reacción de monocloramina con amoníaco para crear el enlace simple N –N , así como un subproducto de cloruro de hidrógeno : [12]
En relación con el proceso de Raschig, se puede oxidar urea en lugar de amoníaco. Nuevamente el hipoclorito de sodio sirve como oxidante. La reacción neta se muestra: [46]
El proceso genera importantes subproductos y se practica principalmente en Asia. [9]
El proceso Bayer Ketazine es el predecesor del proceso de peróxido. Emplea hipoclorito de sodio como oxidante en lugar de peróxido de hidrógeno. Como todas las rutas basadas en hipoclorito, este método produce un equivalente de sal por cada equivalente de hidracina. [9]
La hidracina forma un monohidrato N 2 H 4 ·H 2 O que es más denso (1,032 g/cm 3 ) que la forma anhidra N 2 H 4 (1,021 g/cm 3 ). La hidrazina tiene propiedades químicas básicas ( álcalis ) comparables a las del amoníaco : [47]
(para amoníaco K b = 1,78 × 10 −5 )
Es difícil diprotonar: [48]
La exposición a bases extremadamente fuertes o metales alcalinos genera sales de hidrazida desprotonadas. La mayoría explota al exponerse al aire o la humedad. [49]
Idealmente, la combustión de hidracina en oxígeno produce nitrógeno y agua:
Un exceso de oxígeno produce óxidos de nitrógeno, incluidos monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno :
El calor de combustión de la hidracina en oxígeno (aire) es de 19,41 MJ/kg (8345 BTU/lb). [50]
La hidrazina es un reductor conveniente porque los subproductos suelen ser nitrógeno gaseoso y agua. Esta propiedad lo hace útil como antioxidante , eliminador de oxígeno e inhibidor de la corrosión en calderas de agua y sistemas de calefacción. También se utiliza para reducir sales y óxidos metálicos a metales puros en el niquelado no electrolítico y en la extracción de plutonio de los desechos de reactores nucleares . Algunos procesos fotográficos en color también utilizan una solución débil de hidracina como lavado estabilizador, ya que elimina el acoplador de tinte y los haluros de plata que no han reaccionado. La hidracina es el agente reductor más común y eficaz que se utiliza para convertir el óxido de grafeno (GO) en óxido de grafeno reducido (rGO) mediante un tratamiento hidrotermal. [51]
La hidrazina se puede protonar para formar varias sales sólidas del catión hidrazinio [N 2 H 5 ] + , mediante tratamiento con ácidos minerales. Una sal común es el hidrogenosulfato de hidrazinio , [N 2 H 5 ] + [HSO 4 ] − . [52] El hidrogenosulfato de hidrazinio se investigó como tratamiento de la caquexia inducida por el cáncer , pero resultó ineficaz. [53]
La doble protonación da el catión de hidrazinio o hidrazinedio, [N 2 H 6 ] 2+ , del que se conocen varias sales. [54]
Las hidrazinas forman parte de muchas síntesis orgánicas , a menudo aquellas de importancia práctica en productos farmacéuticos (ver sección de aplicaciones), así como en tintes textiles y en fotografía. [9]
La hidracina se utiliza en la reducción de Wolff-Kishner , una reacción que transforma el grupo carbonilo de una cetona en un puente metileno (o un aldehído en un grupo metilo ) a través de un intermedio de hidrazona . La producción de dinitrógeno altamente estable a partir del derivado de hidracina ayuda a impulsar la reacción.
Al ser bifuncional, con dos aminas, la hidracina es un componente clave para la preparación de muchos compuestos heterocíclicos mediante condensación con una variedad de electrófilos difuncionales . Con 2,4-pentanodiona , se condensa para dar 3,5-dimetilpirazol . [55] En la reacción de Einhorn-Brunner, las hidracinas reaccionan con imidas para dar triazoles .
Al ser un buen nucleófilo, el N 2 H 4 puede atacar los haluros de sulfonilo y los haluros de acilo. [56] La tosilhidrazina también forma hidrazonas tras el tratamiento con carbonilos.
La hidracina se utiliza para escindir derivados de ftalimida N -alquilados. Esta reacción de escisión permite utilizar el anión ftalimida como precursor de amina en la síntesis de Gabriel . [57]
Un ejemplo ilustrativo de la condensación de hidracina con un carbonilo simple es su reacción con acetona para dar acetona azina . Este último reacciona aún más con hidracina para producir acetona hidrazona : [58]
La propanona azina es un intermediario en el proceso Atofina-PCUK . La alquilación directa de hidrazinas con haluros de alquilo en presencia de una base produce hidrazinas sustituidas con alquilo, pero la reacción suele ser ineficaz debido a un control deficiente del nivel de sustitución (igual que en las aminas ordinarias ). La reducción de hidrazonas a hidracinas presenta una forma limpia de producir hidrazinas 1,1-dialquiladas.
En una reacción relacionada, las 2-cianopiridinas reaccionan con la hidrazina para formar amida-hidrazidas, que pueden convertirse usando 1,2-dicetonas en triazinas .
La hidracina es el intermediario en el proceso de oxidación anaeróbica del amoníaco ( anammox ). [59] Es producido por algunas levaduras y la bacteria de mar abierto anammox ( Brocadia anammoxidans ). [60]
La falsa morilla produce el veneno giromitrina , que es un derivado orgánico de la hidracina que se convierte en monometilhidrazina mediante procesos metabólicos. Incluso el hongo "botón" comestible más popular, Agaricus bisporus, produce derivados orgánicos de hidracina, incluida la agaritina , un derivado de hidrazina de un aminoácido, y giromitrina . [61] [62]
El nombre "hidrazina" fue acuñado por Emil Fischer en 1875; Estaba tratando de producir compuestos orgánicos que consistieran en hidracina monosustituida. [63] En 1887, Theodor Curtius había producido sulfato de hidracina tratando diazidas orgánicas con ácido sulfúrico diluido; sin embargo, no pudo obtener hidracina pura, a pesar de los repetidos esfuerzos. [64] [65] [66] La hidrazina anhidra pura fue preparada por primera vez por el químico holandés Lobry de Bruyn en 1895. [67] [68] [69]
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