[4] Golovnín entró en servicio activo como guardiamarina en mayo y junio de 1790, participando en varias batallas navales contra los suecos.[7] Por orden del zar Alejandro I, Golovnín fue enviado, junto con otros oficiales rusos, para formarse mejor a bordo de los barcos británicos.[2][7][8] Sirvió tres años (1802-1805) con la flota británica al mando de los almirantes Nelson, Collingwood y Cornwallis.[9] Regresó a Rusia en 1806, y comenzó a compilar un código de señales navales basadas en el patrón inglés, código que fue usado por la flota rusa durante más de veinte años.[5] Cuando cada vez era más evidente que tal decisión no llegaría nunca, Golovnín comenzó a planear su escapada.[5] Las noticias de la audaz escapada del Diana se extendieron rápidamente por todo el mundo.[6][12] De Golovnín se decía que poseía una «educación elevada y fascinación por las culturas extranjeras».[12] Golovnín respetaba claramente a los japoneses, presentándolos «como inteligentes, patriotas y dignos rivales» de los rusos en el Pacífico.[12] En 1817, Golovnín emprendió un segundo viaje alrededor del mundo a bordo de la fragata Kamchatka[2][9] Sirviendo a sus órdenes iban tres futuros exploradores rusos de importancia: Fiódor Litke, Fiódor Matyushkin y Ferdinand von Wrangel.[2] Golovnín también sirvió como mentor de numerosos navegantes rusos, entre ellos los ya mencionados Fiódor Litke y Ferdinand von Wrangel.Las obras literarias de Golovnín detallan sus aventuras en el mar y en tierra permanecen notables debido a su «respeto por el detalle histórico... [su] capacidad crítica, habilidad literaria y viva curiosidad».[4] Amigo cercano y socio del Gran Duque Constantino Nikoláievich, Aleksandr se retiró de la Armada, y se desempeñó como Ministro de Educación (1861-66) bajo el zar Alejandro II.
