[4] Fue ministro del Interior durante el segundo gobierno de Michelle Bachelet entre 2014 y 2015.
[7] Como líder estudiantil, cultivó un estilo aguerrido y frontal, pero también recibió cuestionamientos por su cercanía política al gobierno, en ese entonces de la Concertación.
[9] Dicha discusión generó importantes movilizaciones universitarias en contra de la propuesta del gobierno.
A nivel partidario, en tanto, presentó una lista para las elecciones internas de la Juventud PPD junto a Harold Correa, resultando electo como presidente nacional de esta en 2000.
En dicho cargo, fue uno de los responsables del gobierno chileno en el Conflicto mapuche.
En abril de 2015 se conoció que el ministro Peñailillo entregó cuatro boletas de honorarios en 2012 por un monto de CLP 4 millones a la empresa Asesorías y Negocios Spa, vinculada al «caso SQM», por el que se investigan pagos realizados por esa empresa a políticos por trabajos no realizados que tenían el fin de financiar campañas electorales.
[17] Peñailillo mostró a la prensa a inicios de mayo tres documentos que serían supuestos informes por los que habría recibido dichos pagos;[18] sin embargo, fue nuevamente cuestionado porque dichos documentos contenían plagios de otros trabajos.
[26] Días después participa del programa Mentiras verdaderas de La Red donde aseguró que en Chile ha habido violaciones sistemáticas a los derechos humanos y reiteró su interés de regresar a la política activa como parlamentario.
[27] A fines del mismo mes, trascendió en medios de comunicación que el Regional Bío-Bío del PPD (su ex tienda política) y/o el Partido Progresista respaldarían su postulación como candidato a senador independiente dentro del pacto Unidad Constituyente, con miras a las elecciones parlamentarias de 2021.
[28] El 4 de agosto ambas tiendas políticas descartaron apoyarle en su candidatura.