Potenciometría

La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial conocido y constante con el tiempo) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva) y un potenciómetro de laboratorio.

[2]​ La potenciometría está basada en la medida de la diferencia de potencial que se establece entre dos electrodos cuando estos se sumergen en en una disolución analítica que contiene el analito que va a ser determinado.

las medidas se llevan a cabo en condiciones de corriente nula entre los electrodos (i ≈ 0); es decir, en condiciones de equilibrio del sistema electroquímico.

Como el valor de Ci suele ser un valor muy pequeño, generalmente mucho menor que 0,1 y no siempre fácil de manejar, es frecuente usar la notación p o notación logarítmica negativa:

Mientras que los potenciales del electrodo de referencia y el potencial normal del electrodo indicador son valores conocidos y tabulados, no ocurre lo mismo con las otras contribuciones a la medida del potencial por el voltímetro o potenciómetro.

[4]​ Por tanto, antes de utilizar la ecuación anterior para determinar pCi o deducir la concentración del analito, Ci, se debe establecer el valor que toma el término Const.

Esto se consigue experimentalmente, mediante calibrado del electrodo utilizando disoluciones patrón de analito y operando en condiciones similares a las que se va a llevar a cabo la medida.

[2]​En aquellas potenciometrías en que el electrodo indicador muestras respuestas muy reproducibles, como ocurre, por ejemplo con el electrodo de vidrio para medidas del pH, dos disoluciones patrón suelen ser suficientes para llevar a cabo esta operación previa de calibrado.

En aquellos casos en que la concentración esperada del analito no es muy baja, por ejemplo entre 0,001 y 0,10 M, puesto que el electrodo mide actividades en lugar de concentraciones, se produce un importante desviación entre las medidas en concentración y en actividad.

Un electrodo indicador ideal es aquel que responde con rapidez y de manera reproducible a los cambios de actividad del ion analito.

En la actualidad es posible disponer de electrodos indicadores denominados de membrana que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones mediante mediciones potenciométricas directas.

Este tipo de electrodo suele ser muy selectivo a la especie química a la que es sensible, por lo que también se conocen con el nombre de electrodos selectivos de iones o electrodos pIon debido a que su respuesta se registra casi siempre como una función logarítmica p (por ejemplo, pH, si mide la actividad del ion H+; pF, si se trata del anión F-, pCa, etc.).

Puesto que el electrodo indicador puede mostrar una diferencia de potencial respecto al electrodo de referencia, que es proporcional a la especie a la que es sensible, se puede utilizar la potenciometría para el seguimiento de las valoraciones en que tales especies están involucradas.

Puesto que las medidas potenciométricas están basadas en la ecuación de Nerst, que es una función logarítmica, el resultado que se obtiene es una curva en forma de sigmoide, con un salto o cambio repentino del potencial de electrodo en las inmediaciones del punto de equivalencia.