Argentometría

En química analítica, la argentometría es un tipo de valoración por precipitación que involucra al ion plata (Ag+), generalmente utilizando como reactivo valorante el nitrato de plata (AgNO3).

Típicamente se usa para determinar la cantidad de cloruro u otros halogenuros, presente en una muestra.

Los aniones cloruro reaccionan con los cationes plata (Ag+) para producir el cloruro de plata, sustancia poco soluble:

El ion Ag+ reacciona con el ion cloruro, precipitando el correspondiente AgCl (Kps = 1,8 x 10-10) y el exceso de Ag+ se determina por valoración con una disolución estándar de tiocianato, cuyo compuesto, el tiocianato de plata (AgSCN) es menos soluble que el cloruro de plata,[1]​

(Ksp = 1.16 × 10−12) La valoración se lleva a cabo en medio ácido, lo que evita que iones como el carbonato, oxalato y arsenito, que pudieran estar presentes, no provoquen interferencias, pues las sales de plata de estos iones son solubles en medio ácido.

[2]​ Para la determinación del punto final se utiliza hierro(III) como indicador, que en el punto final genera [Fe(SCN) ]2+, de color rojo intenso, parecido a la sangre:

dando lugar a un punto final transitorio y poco definido y por consiguiente un importante error por defecto en el cálculo de la concentración de ion cloruro en la muestra.

La modificación consiste en añadir unos mililitros de nitrobenceno a la suspensión de AgCl formado en la primera etapa.

(Ksp = 1.9 × 10−12) El cloruro de plata es menos soluble que el cromato, por lo que primeramente se producirá la precipitación del cloruro de la muestra y solamente aparecerá el precipitado de Ag2CrO4 cuando la concentración de cloruro haya disminuido hasta valores próximos al punto final teórico, por lo que es muy importante, en esta valoración, poner la cantidad adecuada de disolución indicadora que evite el viraje anticipado.

Habitualmente se utiliza una concentración de cromato 0,005 M y tras la valoración de la muestra se repite esta como ensayo en blanco, es decir, se utiliza igual volumen de una muestra sin cloruros (agua destilada o desionizada), a la que se añade la misma cantidad de indicador y tanta agua desionizada o destilada como se gastó en la valoración.

Esta muestra resultante se valora con la disolución patrón de AgNO3 hasta viraje y el consumo de reactivo se descuenta del volumen de reactivo consumido en la valoración principal.

[5]​Además, la solución a valorar necesita ser neutra, o casi neutra: pH 7-10, debido a que en un pH alto se genera hidróxido de plata.

Por el contrario, a pH bajo el cromato produce H2CrO4, reduce el contenido de iones cromato y retarda la formación del precipitado.

Por último, este método se puede adaptar para determinar el contenido total de cloro de una muestra orgánicas.

El acetato de hierro(III) remueve los fosfatos.

[1]​ En la valoración argentométrica por el comúnmente llamado método de Fajans, se utilizan indicadores de adsorción, generalmente colorantes aniónicos que se adsorben fuertemente sobre las partículas de precipitado.

Entre los indicadores que actúan de esta forma se encuentra la fluoresceína y sus derivados.

Una vez que se rebasa el punto de equivalencia, al no haber exceso de iones Cl-, sino de Ag+, son estos iones los que se adsorben sobre la superficie de las partículas, con lo que el precipitado adquiere carga positiva neta, que atraen a los colorantes aniónicos (carga negativa), formando un par iónico que implica un cambio de color cual representa el punto final.

El indicador más comúnmente utilizado para valorar cloruros es la diclorofluoresceína, que vira de verde-amarillento a rosa.

Al tratarse de un indicador de adsorción y esta se produce en la superficie del precipitado, es muy deseable que el tamaño de partícula del precipitado sea lo más pequeño posible, ya que así muestra la mayor área de contacto con la disolución.

Por eso, es muy importante trabajar en condiciones que mantengan el tamaño de las partículas tan pequeño como sea posible, evitando la coagulación de dichas partículas.

A veces, para evitar esta coagulación, se añade a la disolución dextrina u otras sustancias que estabilicen los coloides.

[6]​ Otro indicador que puede utilizarse en este tipo de argentometría, es la eosina (tetrabromofluoresceína), indicador muy adecuado cuando se trata de valorar aniones bromuro, yoduro y tiocianato ya que aporta un punto final más definido que la diclorofluoresceína.

Sin embargo, este indicador no es apto para la titulación de aniones cloruro, porque se une al AgCl más fuertemente que como lo hace el cloruro.