Volvió a incorporarse al ejército de Lavalle en la campaña que culminaría con la muerte del general unitario en Jujuy en 1841.

Molina integró el destacamento que huyó a Bolivia custodiando los restos de Lavalle para evitar fueran profanados por sus enemigos.

Ejerció su profesión en Potosí hasta que pudo regresar a su patria radicándose en la provincia de Jujuy.

El gobernador federal José Mariano Iturbe, quien el año anterior había depuesto al gobernador José López Villar, anunció que se sumaría a la firma del Acuerdo de San Nicolás, pero una serie de revueltas menores provocaron su renuncia, conformándose una Asamblea Popular para elegir a su sucesor presidida por el doctor Mateo José Molina.

Al regresar a Córdoba encontró la provincia intervenida por el presidente Santiago Derqui y ante el conflicto con el Estado de Buenos Aires, Molina fue desterrado por sus posiciones políticas, pasando a Buenos Aires donde fue incorporado como cirujano mayor del ejército rebelde.