[1]​ Con respecto a las grandes entidades territoriales de la nación, la ley decretó en su artículo 1° que el territorio nacional se componía de 12 departamentos, señalando las capitales de cada uno de ellos en la siguiente forma:[1]​ Para la división de cada uno de los departamentos, la ley se sirvió de los artículos 2° a 13°, en los cuales indicaba las provincias, cantones y cabeceras de estas, sumando un total de 37 provincias.

En términos generales la ley determinaba la subdivisión departamental de la siguiente manera:[1]​ Los artículos antes mencionados igualmente indicaba la composición cantonal de cada provincia así:[1]​ Igualmente la ley definió fronteras entre varias regiones del país, especialmente la del sur, de reciente anexión.

Entre estos cambios destacan la creación y definición de fronteras de las provincias de Carabobo y Manabí, y de los departamentos del Ecuador y del Cauca.

Dos años más tarde surgió la Ley adicional del 18 de abril de 1826 que reorganizaba ciertos departamentos de la república en la región del norte: las provincias de Apure, Barinas y Guayana quedaban reorganizadas como el departamento del Orinoco, en tanto las provincias de Cumaná, Barcelona y Margarita formaron el departamento de Maturín.

Con respecto a la región central fue creada la provincia de Mompós con los cantones meridionales de la de Cartagena y agregada al departamento del Magdalena.