Nieto por vía paterna del rey Carlos III de España y de la princesa María Amalia de Sajonia, y por vía materna del emperador Francisco I del Sacro Imperio Romano Germánico y de María Teresa I de Austria.

Leopoldo participó en el año 1809, con 19 años, en el fracasado intento de recuperar la parte continental del Reino de las Dos Sicilias ocupado por los franceses desde el año 1806.

La expedición únicamente pudo ocupar el islote de Isquia, sin que obtuviesen mejores resultados.

La pareja residió entre Nápoles y Viena, y tuvo cuatro hijos: En 1827 conoció a la famosa bailarina Fanny Elssler, con quien empezaría un romance extramarital.

Está enterrado en la Basílica de Santa Clara, en Nápoles.