En 1814 fue nombrado secretario de José María del Real, embajador en Londres.
García del Río ocupó altos cargos en los gobiernos de Chile y Perú.
Fue diputado al Congreso de 1830, el mismo que Bolívar denominó admirable.
García Del Río pasó a integrar el Consejo de Estado para que este cuerpo recibiera la renuncia de Urdaneta e invitara a Caicedo a asumir el poder (generando una conducta constitucionalmente válida), pero Caicedo se mantuvo al margen del proceso sosteniendo la validez del decreto por el cual se había encargado el mismo del poder ejecutivo como vicepresidente.
Mientras se hacía presente en la ciudad Alejandro Vélez, secretario designado de relaciones exteriores, Caicedo mantuvo a García Del Río en su cargo, y sostuvo su presencia en el Consejo de Estado.