Estudió en el Colegio de San Bartolomé, y se graduó allí como abogado en 1787.

José Acevedo y Gómez lo nombró vicepresidente de la Junta Suprema de Gobierno, la cual fue creada en el Cabildo Abierto que se realizó el 20 de julio -la presidencia quedó a cargo del virrey Amar y Borbón-.

Le correspondió a Pey presidir la Junta Suprema.

Una vez estalló la revuelta del 20 de julio, Pey no tardó en mostrar su malicia revolucionaria: decretó la orden de arresto contra el virrey Antonio Amar y Borbón.

El redactor del decreto fue Camilo Torres.

Su hermano, el arcediano de la Catedral Primada de Colombia, Juan Bautista Pey, ejerció amplia influencia en los clérigos neogranadinos, fomentando en ellos el sentimiento patrio pro independista.