El 24 de mayo de 1980 el papa Juan Pablo II lo nombra XIII Arzobispo de Caracas sucediendo en el cargo al Cardenal José Humberto Quintero Parra.
El 27 de mayo de 1995 con 76 años el papa Juan Pablo II aceptó su renuncia como lo pide el Derecho canónico, ya que a los 75 años debe renunciar al pastoreo de su grey.
Durante el consistorio del 2 de febrero de 1983 fue creado cardenal por el papa Juan Pablo II recibiendo el Capelo y el anillo, siéndole asignada la Basílica de San Pancracio en Roma.
El cardenal Lebrún murió en el hospital padre Machado en Caracas después de sufrir un ataque al corazón en 2001.
Fue enterrado en la Catedral Metropolitana de Caracas.