Su primer nombramiento apropiado como obispo diocesano fue para la Arquidiócesis de São Luis en el remoto estado de Maranhão tres años después, pero Motta no atrajo mayor atención hasta que fue ascendido a la sede más prestigiosa de Brasil en São Paulo en 1944.

En este cargo, el cardenal Motta se enfrentó a la difícil tarea de qué política tomar cuando se enfrentó a la angustia generalizada por la gran desigualdad social tan característica de Brasil.

En la década de 1950, se convirtió en el primer arzobispo de la Iglesia católica en celebrar sínodos episcopales con regularidad, algo que se convirtió en una práctica habitual después del Vaticano II.

Entre sus alumnos más cercanos se encontraba el recientemente famoso Hélder Câmara.

Cuando murió, en 1982, Motta había sido el cardenal con más tiempo que cualquier otra persona viva.