Fueron sus padres el hacendado Pedro Peñalver y Francisca Pellón.

En 1800 se trasladó a Valencia en las cercanías de la cual poseía la hacienda Los Aguacates.

Alexander von Humboldt se hospedó allí en 1800 y, de su encuentro con Fernando Peñalver, anotó que era "miserablemente vanidoso" y que, a pesar de llenarse la boca con conceptos ilustrados como la libertad y la Encyclopédie, se declaraba partidario de una "república blanca" en la que la esclavitud continuaría y ni siquiera los mulatos libres tendrían derechos.

Durante este exilio contrae nupcias en Trinidad con su sobrina Juana Peñalver.

En las Antillas continuó su actividad a favor de la causa republicana, sosteniendo correspondencia con Bolívar, a quien envía armas y municiones para su campaña de Guayana.

En Londres buscan créditos y apoyo a la Independencia de Colombia.

Tras enviudar, en 1823, renuncia a la Dirección General de Rentas y se radica de nuevo en Valencia con su pequeña hija María Francisca y su sobrino Martín, quien había quedado huérfano.