Fue también electo arzobispo de Lima en 1826, aunque no fue ratificado por la Santa Sede, y debió renunciar en 1827.
En Perú la crítica histórica ha demostrado la falsedad y la invalidez de dicho documento.
Sin embargo, Pedemonte, ya ganado por la causa independentista, participó en las reuniones clandestinas de los patriotas conspiradores y no se prestó a favorecer en sus aulas la imposición oficial.
Elegido diputado por Tarma al primer Congreso Constituyente del Perú],[2] retornó a su patria.
Sin embargo, a pesar de que dicho congreso estuvo convocado, el mismo decidió no asumir ningún tipo de atribuciones y no llegó a entrar en funciones.
Retornó una vez más a su tierra natal, donde falleció poco después.