Se incorporó a la Sociedad de Amantes del País y colaboró en el Mercurio Peruano, periódico que difundió las ideas liberales y tuvo un papel importante en la formación de la conciencia nacional.

Por su labor eficaz, en 1786 pasó a ejercer el rectorado interino y en 1788 el titular, que conservó varias décadas hasta renunciar en 1817, en plena efervescencia revolucionaria.

Recibió también el apoyo externo de José Baquíjano y Carrillo, que donó su biblioteca.

Cuando estalló en América la revolución juntista y se desató desde el Perú la represión absolutista encarnada por el virrey José Fernando de Abascal, el Convictorio de San Carlos estuvo en la mira de las autoridades virreinales, al estar sindicado como proclive a las ideas libertarias.

Pero pronto vio cristalizarse sus ideales patrióticos, cuando el ejército libertador ocupó Lima en julio de 1821.

Fue elegido diputado por La Costa[1]​ (departamento que al año siguientes sería disuelto y cuyas provincias se incorporarían al departamento de Lima), y le correspondió presidir las sesiones preparatorias del Primer Congreso Constituyente del Perú de 1822.

Su labor como precursor está íntimamente ligada a la tarea docente que realizó durante varias décadas al frente del Real Convictorio de San Carlos, como educador de la juventud criolla, a la que forjó intelectualmente bajo los principios liberales.

El maestro Rodríguez de Mendoza educó también a sus alumnos en los nuevos principios políticos y filosóficos surgidos en la Europa liberal.

Comprendiendo avizoradamente que la independencia era inevitable, se preocupó por formar una clase dirigente peruana, que debía trabajar por el bien del país y de servirlo patrióticamente.

Ya anciano, tuvo la alegría de ver a 35 de sus antiguos alumnos carolinos como diputados del Primer Congreso del Perú, cuyas sesiones preparatorias él mismo presidió.

Como síntoma elocuente de las ideas inculcadas por el viejo maestro, estos diputados firmaron un Manifiesto que decía a la letra: