Era el hijo mayor del rey Leopoldo III de Bélgica y su segunda esposa Lilian Baels, Princesa de Réthy.
Sus hermanos de padre (hijos de la princesa Astrid de Suecia) son: el fallecido rey Balduino de Bélgica, al rey Alberto II (que abdicó en 2013) y la fallecida princesa Josefina Carlota (Gran Duquesa de Luxemburgo), quien además era su madrina.
[1] El 4 de marzo de 1991 contrajo matrimonio en Debenham, Suffolk, Inglaterra, con Léa Inga Dora Wolman, quien ya se había divorciado dos veces.
El matrimonio fue mantenido en secreto hasta 1998.
Alejandro tuvo dos hijastros (hijos de los dos primeros matrimonios de Léa): Laetitia Spetschinsky y Renaud Bichara.