El primero es citado en las Acta Sancti Anthimi donde se narra la historia, casi legendaria, del sacerdote San Antimo encarcelado bajo los emperadores Diocleciano y Maximiano.
Antimo curó y convirtió al cristianismo a Pinianus, marido de Licinia, sobrina del emperador Galieno.
Escondido en la villa de Pinianus que se encontraba en la Vía Salaria, Antimo convirtió también al sacerdote del dios Silvano y a toda su familia.
Encontrado culpable de haber roto un ídolo de aquella divinidad, San Antimo fue arrojado al río Tíber con una piedra amarrada al cuello pero salió del torrente sano y salvo.
Entonces se le condenó a ser decapitado en el año 304 por el cónsul Prisco y fue sepultado en el oratorio donde solía rezar.
El obispo aretino estaba celebrando una función de ordenación junto a los diáconos Antimo y Asterio.
Antimo, único de los compañeros martirizados junto a Donato, no fue sepultado en Pionta, en el aretino, sino en otro lugar.
La incisión Venite et bibite en cambio hace pensar en la presencia de una fuente con propiedades terapéuticas.
Las abadías eran usadas como parada por los peregrinos que se dirigían a Roma, por los mercaderes, por los soldados y por los enviados por los reyes.
Casi con toda seguridad la fundación obrada por Carlomagno se debe interpretar como una leyenda medieval.
El examen de las cartas imperiales, entre las que se encuentran la de Enrique III del año 1051 y las papales, dan que numerosos territorios e iglesias fueron entregadas a la jurisdicción de la abadía: 96 entre castillos, terrenos, “poderi” y molinos; 85 entre monasterios, iglesias, parroquias y hospitales desde el “grossetano” al “pisoiese” pasando desde Siena a Florencia.
En el año 1118 el conde Bernardo degli Ardengheschi, cedió todo su legado in toto regno Italico e in tota marca Tuscie a Ildebrando, hijo de Rústico, para que lo transfiriera a la abadía.
Ese mismo año comienza la construcción de la iglesia nueva, bajo la guía del abad Guidón.
Por este motivo, las siguientes modificaciones del 1118 partieron de aspectos arquitectónicos ya existentes, adecuando los volúmenes del presbiterio de manera que pudiera inserirse entre el campanil y la Capilla carolingia.
En 1200, Filippo Malavolti, autoridad de Siena, atacó Montalcino, que en buena parte quedó destruido.
Desde 1397 hasta 1404 la abadía es administrada, regida y gobernada por Fra Bartolomeo di Simone, obispo de Cortona.
De la antigua abadía queda todavía visible externamente el ábside denominada Capilla carolingia.