[1][2] Estos átomos tienen propiedades bastante particulares, entre las que se encuentran una respuesta exagerada a campos eléctricos y magnéticos,[3] tiempos de decaimiento largos y funciones de onda electrónicas que se aproximan (bajo ciertas condiciones) a las órbitas clásicas de los electrones alrededor del núcleo.
[4] Estos electrones externos perciben un potencial similar al potencial eléctrico dado por un átomo de hidrógeno, pues los electrones internos apantallan a los electrones de valencia del campo eléctrico creado por el núcleo.
El momento orbital se encuentra cuantizado en unidades de ħ: Combinando estas dos ecuaciones llegamos a la expresión de Bohr para el radio orbital en función del número principal cuántico, n: Partiendo de esta ecuación uno puede comprender por qué los átomos de Rydberg muestran propiedades tan particulares: el radio orbital escala como n2 (el estado con n = 137 de hidrógeno tiene un radio orbital ~1 µm), y la sección efectiva geométrica crece como n4.
Así pues, los átomos de Rydberg son extremadamente grandes y sus electrones de valencia, ligados débilmente al núcleo, son perturbados fácilmente o incluso ionizados por colisiones o campos externos.
Estos estados tan cercanos forman lo que se conoce como la serie de Rydberg.