El talio es un elemento químico ; tiene símbolo Tl y número atómico 81. Es un metal gris de post-transición que no se encuentra libre en la naturaleza. Cuando se aísla, el talio se parece al estaño , pero se decolora cuando se expone al aire. Los químicos William Crookes y Claude-Auguste Lamy descubrieron el talio de forma independiente en 1861, en residuos de la producción de ácido sulfúrico . Ambos utilizaron el método recientemente desarrollado de espectroscopia de llama , en el que el talio produce una notable línea espectral verde. Crookes nombró talio, del griego θαλλός , thallós , que significa "brote verde" o "ramita". Fue aislado tanto por Lamy como por Crookes en 1862; Lamy por electrólisis y Crookes por precipitación y fusión del polvo resultante. Crookes lo exhibió como un polvo precipitado con zinc en la exposición internacional , que se inauguró el 1 de mayo de ese año. [7]
El talio tiende a formar los estados de oxidación +3 y +1. El estado +3 se parece al de los demás elementos del grupo 13 ( boro , aluminio , galio , indio ). Sin embargo, el estado +1, que es mucho más prominente en el talio que los elementos superiores, recuerda la química de los metales alcalinos , y los iones de talio(I) se encuentran geológicamente principalmente en minerales a base de potasio y (cuando se ingieren) se manipulan. en muchos sentidos como los iones de potasio (K + ) mediante bombas de iones en las células vivas.
Comercialmente, el talio no se produce a partir de minerales de potasio, sino como subproducto del refinado de minerales de sulfuro de metales pesados. Aproximadamente el 65% de la producción de talio se utiliza en la industria electrónica y el resto en la industria farmacéutica y en la fabricación de vidrio . [8] También se utiliza en detectores de infrarrojos . El radioisótopo talio-201 (como cloruro soluble TlCl) se utiliza en pequeñas cantidades como agente en una exploración de medicina nuclear , durante un tipo de prueba de esfuerzo cardíaco nuclear .
Las sales solubles de talio (muchas de las cuales son casi insípidas) son altamente tóxicas e históricamente se usaron en insecticidas y venenos para ratas . Debido a su toxicidad no selectiva, el uso de estos compuestos ha sido restringido o prohibido en muchos países. La intoxicación por talio suele provocar la caída del cabello. Debido a su popularidad histórica como arma homicida, el talio ha ganado notoriedad como "veneno del envenenador" y "polvo de herencia" (junto con el arsénico ). [9]
Un átomo de talio tiene 81 electrones, dispuestos en la configuración electrónica [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ; de estos, los tres electrones más externos de la sexta capa son electrones de valencia. Debido al efecto del par inerte , el par de electrones 6s se estabiliza relativistamente y es más difícil involucrarlos en enlaces químicos que para los elementos más pesados. Por lo tanto, hay muy pocos electrones disponibles para el enlace metálico, similar a los elementos vecinos mercurio y plomo . Así pues, el talio, al igual que sus congéneres, es un metal blando, muy conductor de la electricidad y con un punto de fusión bajo, de 304 °C. [10]
Se informa una serie de potenciales de electrodo estándar, dependiendo de la reacción en estudio, [11] para el talio, lo que refleja la estabilidad muy disminuida del estado de oxidación +3: [10]
El talio es el primer elemento del grupo 13 donde la reducción del estado de oxidación +3 al estado de oxidación +1 es espontánea en condiciones estándar. [10] Dado que las energías de los enlaces disminuyen en el grupo, con el talio, la energía liberada al formar dos enlaces adicionales y alcanzar el estado +3 no siempre es suficiente para compensar la energía necesaria para involucrar a los electrones 6s. [12] En consecuencia, el óxido y el hidróxido de talio (I) son más básicos y el óxido y el hidróxido de talio (III) son más ácidos, lo que demuestra que el talio se ajusta a la regla general de que los elementos son más electropositivos en sus estados de oxidación más bajos. [12]
El talio es lo suficientemente maleable y sectil como para cortarlo con un cuchillo a temperatura ambiente. Tiene un brillo metálico que, cuando se expone al aire, se empaña rápidamente hasta adquirir un tinte gris azulado, parecido al plomo. Puede conservarse por inmersión en aceite. Si se deja en el aire, se forma una pesada capa de óxido sobre el talio. En presencia de agua se forma hidróxido de talio. Los ácidos sulfúrico y nítrico disuelven el talio rápidamente para producir sales de sulfato y nitrato , mientras que el ácido clorhídrico forma una capa de cloruro de talio (I) insoluble . [13]
El talio tiene 41 isótopos que tienen masas atómicas que varían de 176 a 216. 203 Tl y 205 Tl son los únicos isótopos estables y constituyen casi todo el talio natural. Los cinco isótopos de vida corta, 206 Tl a 210 Tl inclusive, se encuentran en la naturaleza, ya que forman parte de las cadenas de desintegración natural de elementos más pesados. El 204 Tl es el radioisótopo más estable , con una vida media de 3,78 años. [14] Se produce mediante la activación neutrónica del talio estable en un reactor nuclear . [14] [15] El radioisótopo más útil, 201 Tl (vida media de 73 horas), se desintegra por captura de electrones, emitiendo rayos X (~70–80 keV) y fotones de 135 y 167 keV con una abundancia total del 10 %. ; [14] por lo tanto, tiene buenas características de imagen sin una dosis excesiva de radiación para el paciente. Es el isótopo más popular utilizado para las pruebas de estrés cardíaco nuclear con talio . [dieciséis]
Los compuestos de talio (III) se parecen a los correspondientes compuestos de aluminio (III). Son agentes oxidantes moderadamente fuertes y normalmente inestables, como lo ilustra el potencial de reducción positivo del par Tl 3+ /Tl. También se conocen algunos compuestos de valencia mixta, como Tl 4 O 3 y TlCl 2 , que contienen tanto talio (I) como talio (III). El óxido de talio (III) , Tl 2 O 3 , es un sólido negro que se descompone por encima de los 800 °C, formando óxido de talio (I) y oxígeno. [13]
El compuesto de talio más simple posible, el talano (TlH 3 ), es demasiado inestable para existir en masa, debido tanto a la inestabilidad del estado de oxidación +3 como a la escasa superposición de los orbitales de valencia 6s y 6p del talio con el orbital 1s del hidrógeno. [17] Los trihaluros son más estables, aunque son químicamente distintos de los de los elementos más ligeros del grupo 13 y siguen siendo los menos estables de todo el grupo. Por ejemplo, el fluoruro de talio (III) , TlF 3 , tiene la estructura β-BiF 3 en lugar de la de los trifluoruros más ligeros del grupo 13, y no forma el TlF.−
4anión complejo en solución acuosa. El tricloruro y el tribromuro se desproporcionan justo por encima de la temperatura ambiente para dar los monohaluros, y el triyoduro de talio contiene el anión triyoduro lineal ( I−
3) y en realidad es un compuesto de talio (I). [18] Los sesquicalcogenuros de talio (III) no existen. [19]
Los haluros de talio (I) son estables. De acuerdo con el gran tamaño del catión Tl + , el cloruro y el bromuro tienen la estructura de cloruro de cesio , mientras que el fluoruro y el yoduro tienen estructuras distorsionadas de cloruro de sodio . Al igual que los compuestos de plata análogos, TlCl, TlBr y TlI son fotosensibles y muestran poca solubilidad en agua. [20] La estabilidad de los compuestos de talio (I) demuestra sus diferencias con el resto del grupo: se conocen un óxido , un hidróxido y un carbonato estables, al igual que muchos calcogenuros. [21]
La doble sal Tl
4(OH)
2CO
3Se ha demostrado que tiene triángulos de talio centrados en hidroxilo, [Tl
3(OH)]2+
, como motivo recurrente en toda su sólida estructura. [22]
El compuesto metalorgánico etóxido de talio (TlOEt, TlOC 2 H 5 ) es un líquido pesado (ρ3,49 g·cm −3 , pf −3 °C), [23] se utiliza a menudo como fuente de talio básica y soluble en química orgánica y organometálica. [24]
Los compuestos de organotalio tienden a ser térmicamente inestables, en concordancia con la tendencia de disminución de la estabilidad térmica en el grupo 13. La reactividad química del enlace Tl-C también es la más baja del grupo, especialmente para los compuestos iónicos del tipo R 2 TlX . El talio forma el ion estable [Tl(CH 3 ) 2 ] + en solución acuosa; al igual que los isoelectrónicos Hg(CH 3 ) 2 y [Pb(CH 3 ) 2 ] 2+ , es lineal. El trimetiltalio y el trietiltalio son, al igual que los correspondientes compuestos de galio e indio, líquidos inflamables con bajos puntos de fusión. Al igual que el indio, los compuestos de ciclopentadienilo de talio contienen talio (I), a diferencia del galio (III). [25]
El talio ( griego θαλλός , thallos , que significa "un brote o ramita verde") [26] fue descubierto por William Crookes y Claude Auguste Lamy , trabajando de forma independiente, ambos utilizando espectroscopia de llama (Crookes fue el primero en publicar sus hallazgos, el 30 de marzo de 1861). ). [27] El nombre proviene de las líneas de emisión espectral de color verde brillante del talio [28] derivadas del griego 'thallos', que significa ramita verde. [29]
Después de la publicación del método mejorado de espectroscopia de llama por Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff [30] y el descubrimiento del cesio y el rubidio en los años 1859 a 1860, la espectroscopia de llama se convirtió en un método aprobado para determinar la composición de minerales y productos químicos. Crookes y Lamy empezaron a utilizar el nuevo método. Crookes lo utilizó para realizar determinaciones espectroscópicas de telurio en compuestos de selenio depositados en la cámara de plomo de una planta de producción de ácido sulfúrico cerca de Tilkerode , en las montañas de Harz . Las muestras para su investigación sobre el cianuro de selenio las había obtenido años antes de August Hofmann . [31] [32] En 1862, Crookes pudo aislar pequeñas cantidades del nuevo elemento y determinar las propiedades de algunos compuestos. [33] Claude-Auguste Lamy utilizó un espectrómetro similar al de Crookes para determinar la composición de una sustancia que contiene selenio que se depositaba durante la producción de ácido sulfúrico a partir de pirita . También notó la nueva línea verde en los espectros y concluyó que estaba presente un nuevo elemento. Lamy había recibido este material de la planta de ácido sulfúrico de su amigo Frédéric Kuhlmann y este subproducto estaba disponible en grandes cantidades. Lamy empezó a aislar el nuevo elemento de esa fuente. [34] El hecho de que Lamy pudiera trabajar grandes cantidades de talio le permitió determinar las propiedades de varios compuestos y además preparó un pequeño lingote de talio metálico que preparó refundiendo el talio que había obtenido por electrólisis de sales de talio. [ cita necesaria ]
Como ambos científicos descubrieron el talio de forma independiente y gran parte del trabajo, especialmente el aislamiento del talio metálico, fue realizado por Lamy, Crookes intentó asegurar su propia prioridad en el trabajo. Lamy recibió una medalla en la Exposición Internacional de Londres de 1862: por el descubrimiento de una nueva y abundante fuente de talio y, tras fuertes protestas, Crookes también recibió una medalla: el talio, por el descubrimiento del nuevo elemento. La controversia entre ambos científicos continuó durante 1862 y 1863. La mayor parte de la discusión terminó después de que Crookes fuera elegido miembro de la Royal Society en junio de 1863. [35] [36]
El uso dominante del talio fue como veneno para roedores. Después de varios accidentes, el uso como veneno fue prohibido en los Estados Unidos mediante la Orden Ejecutiva Presidencial 11643 en febrero de 1972. En los años siguientes, varios otros países también prohibieron su uso. [37]
Aunque el talio es un elemento modestamente abundante en la corteza terrestre, con una concentración estimada en 0,7 mg/kg, [38] principalmente en asociación con minerales a base de potasio en arcillas , suelos y granitos , el talio generalmente no es económicamente recuperable de estos fuentes. La principal fuente de talio para fines prácticos es la pequeña cantidad que se encuentra en el cobre , el plomo , el zinc y otros minerales de sulfuro de metales pesados . [39] [40]
El talio se encuentra en los minerales crookesita TlCu 7 Se 4 , hutchinsonita TlPbAs 5 S 9 y lorándita TlAsS 2 . [41] El talio también se encuentra como oligoelemento en la pirita de hierro , y el talio se extrae como subproducto de la tostación de este mineral para la producción de ácido sulfúrico . [8] [42]
El talio también se puede obtener de la fundición de minerales de plomo y zinc. Los nódulos de manganeso encontrados en el fondo del océano contienen algo de talio, pero su recolección ha sido prohibitivamente costosa. También existe la posibilidad de dañar el medio ambiente oceánico. [43] Además, varios otros minerales de talio, que contienen entre 16% y 60% de talio, se encuentran en la naturaleza como complejos de sulfuros o seleniuros que contienen principalmente antimonio , arsénico , cobre, plomo y plata . Estos minerales son raros y no han tenido importancia comercial como fuente de talio. [38] El depósito de Allchar en el sur de Macedonia del Norte era la única zona donde se extraía activamente talio. Este depósito todavía contiene unas 500 toneladas de talio y es una fuente de varios minerales raros de talio, por ejemplo la lorándita. [44]
El Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) estima que la producción mundial anual de talio es de 10 toneladas métricas como subproducto de la fundición de minerales de cobre, zinc y plomo. [38] El talio se extrae del polvo de los conductos de fundición o de residuos como la escoria que se recogen al final del proceso de fundición. [38] Las materias primas utilizadas para la producción de talio contienen grandes cantidades de otros materiales y, por lo tanto, la purificación es el primer paso. El talio se lixivia mediante el uso de una base o ácido sulfúrico del material. El talio se precipita varias veces de la solución para eliminar las impurezas. Al final se convierte en sulfato de talio y el talio se extrae mediante electrólisis sobre placas de platino o acero inoxidable . [42] La producción de talio disminuyó aproximadamente un 33% en el período de 1995 a 2009, de unas 15 toneladas métricas a unas 10 toneladas. Dado que hay varios depósitos pequeños o minerales con un contenido de talio relativamente alto, sería posible aumentar la producción si una nueva aplicación, como un superconductor de alta temperatura que contenga talio , se vuelva práctica para un uso generalizado fuera del laboratorio. [45]
El sulfato de talio, inodoro e insípido , alguna vez se usó ampliamente como veneno para ratas y asesino de hormigas. Desde 1972, este uso ha estado prohibido en los Estados Unidos por motivos de seguridad. [37] [8] Muchos otros países siguieron este ejemplo. Las sales de talio se utilizaban en el tratamiento de la tiña , otras infecciones de la piel y para reducir la sudoración nocturna de los pacientes tuberculosos . Este uso ha sido limitado debido a su estrecho índice terapéutico y al desarrollo de medicamentos mejorados para estas afecciones. [46] [47] [48]
Los cristales de bromuro de talio (I) y yoduro de talio (I) se han utilizado como materiales ópticos infrarrojos porque son más duros que otras ópticas infrarrojas comunes y porque tienen transmisión a longitudes de onda significativamente más largas. El nombre comercial KRS-5 se refiere a este material. [49] El óxido de talio (I) se ha utilizado para fabricar gafas que tienen un alto índice de refracción . Combinado con azufre o selenio y arsénico, el talio se ha utilizado en la producción de vidrios de alta densidad que tienen puntos de fusión bajos , entre 125 y 150 grados Celsius. Estos vidrios tienen propiedades a temperatura ambiente similares a los vidrios comunes y son duraderos, insolubles en agua y tienen índices de refracción únicos . [50]
La conductividad eléctrica del sulfuro de talio (I) cambia con la exposición a la luz infrarroja , lo que hace que este compuesto sea útil en fotorresistores . [46] El seleniuro de talio se ha utilizado en bolómetros para la detección infrarroja. [51] El dopado de semiconductores de selenio con talio mejora su rendimiento, por lo que se utiliza en pequeñas cantidades en rectificadores de selenio . [46] Otra aplicación del dopaje con talio son los cristales de yoduro de sodio y yoduro de cesio en dispositivos de detección de radiación gamma . En estos, los cristales de yoduro de sodio están dopados con una pequeña cantidad de talio para mejorar su eficiencia como generadores de centelleo . [52] Algunos de los electrodos de los analizadores de oxígeno disuelto contienen talio. [8]
Se están realizando actividades de investigación con talio para desarrollar materiales superconductores de alta temperatura para aplicaciones tales como imágenes por resonancia magnética , almacenamiento de energía magnética, propulsión magnética y generación y transmisión de energía eléctrica . La investigación en aplicaciones comenzó después del descubrimiento del primer superconductor de óxido de cobre, calcio, bario y talio en 1988. [53] Se han descubierto superconductores de cuprato de talio que tienen temperaturas de transición superiores a 120 K. Algunos superconductores de cuprato de talio dopados con mercurio tienen temperaturas de transición superiores a 130 K. K a presión ambiente, casi tan alta como los cupratos de mercurio que ostentan el récord mundial. [54]
Antes de la aplicación generalizada del tecnecio-99m en medicina nuclear , el isótopo radiactivo talio-201 , con una vida media de 73 horas, era la principal sustancia para la cardiografía nuclear . El nucleido todavía se utiliza en pruebas de esfuerzo para estratificar el riesgo en pacientes con enfermedad de las arterias coronarias (EAC). [55] Este isótopo de talio se puede generar utilizando un generador transportable, que es similar al generador de tecnecio-99m . [56] El generador contiene plomo-201 (vida media de 9,33 horas), que se desintegra mediante captura de electrones en talio-201. El plomo-201 se puede producir en un ciclotrón mediante el bombardeo de talio con protones o deuterones mediante las reacciones (p,3n) y (d,4n). [57] [58]
Una prueba de esfuerzo con talio es una forma de gammagrafía en la que la cantidad de talio en los tejidos se correlaciona con el suministro de sangre a los tejidos. Las células cardíacas viables tienen bombas normales de intercambio iónico Na + /K + . El catión Tl + se une a las bombas de K + y es transportado al interior de las células. El ejercicio o el dipiridamol inducen el ensanchamiento ( vasodilatación ) de las arterias del cuerpo. Esto produce robo coronario por zonas donde las arterias están máximamente dilatadas. Las áreas de infarto o tejido isquémico permanecerán "frías". El talio antes y después del estrés puede indicar áreas que se beneficiarán de la revascularización miocárdica . La redistribución indica la existencia de robo coronario y la presencia de enfermedad arterial coronaria isquémica . [59]
Se informa que una aleación de mercurio y talio, que forma un eutéctico con un 8,5% de talio, se congela a -60 °C, unos 20 °C por debajo del punto de congelación del mercurio. Esta aleación se utiliza en termómetros e interruptores de baja temperatura. [46] En síntesis orgánica, las sales de talio (III), como trinitrato o triacetato de talio, son reactivos útiles para realizar diferentes transformaciones en aromáticos, cetonas y olefinas, entre otros. [60] El talio es un componente de la aleación de las placas anódicas de las baterías de magnesio y agua de mar . [8] Se añaden sales solubles de talio a los baños de chapado en oro para aumentar la velocidad del recubrimiento y reducir el tamaño del grano dentro de la capa de oro. [61]
Una solución saturada de partes iguales de formiato de talio (I) (Tl (HCO 2 )) y malonato de talio (I) (Tl (C 3 H 3 O 4 )) en agua se conoce como solución de Clerici . Es un líquido móvil e inodoro que cambia de amarillento a incoloro al reducir la concentración de sales de talio. Con una densidad de 4,25 g/cm 3 a 20 °C, la solución de Clerici es una de las soluciones acuosas más pesadas conocidas. Se utilizó en el siglo XX para medir la densidad de minerales mediante el método de flotación , pero su uso ha desaparecido debido a la alta toxicidad y corrosividad de la solución. [62] [63]
El yoduro de talio se utiliza frecuentemente como aditivo en lámparas de halogenuros metálicos , a menudo junto con uno o dos haluros de otros metales. Permite optimizar la temperatura de la lámpara y la reproducción cromática, [64] [65] y desplaza la salida espectral a la región verde, lo cual es útil para la iluminación subacuática. [66]
El talio y sus compuestos son extremadamente tóxicos y se han registrado numerosos casos de intoxicación mortal por talio. [68] [69] La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al talio en el lugar de trabajo en 0,1 mg/m 2 de exposición de la piel durante una jornada laboral de ocho horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) también estableció un límite de exposición recomendado (REL) de 0,1 mg/m 2 de exposición de la piel durante una jornada laboral de ocho horas. En niveles de 15 mg/m 2 , el talio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [70]
El contacto con la piel es peligroso y es necesaria una ventilación adecuada al fundir este metal. Los compuestos de talio (I) tienen una alta solubilidad acuosa y se absorben fácilmente a través de la piel, y se debe tener cuidado para evitar esta ruta de exposición, ya que la absorción cutánea puede exceder la dosis absorbida recibida por inhalación en el límite de exposición permitido (PEL). [71] La exposición por inhalación no puede exceder de manera segura 0,1 mg/m 2 en un promedio ponderado de ocho horas (semana laboral de 40 horas). [72] Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) afirman que "el talio no se clasifica como carcinógeno y no se sospecha que lo sea. Se desconoce si la exposición crónica o repetida al talio aumenta el riesgo de toxicidad reproductiva". o toxicidad para el desarrollo. Se ha informado que la exposición crónica a altos niveles de talio por inhalación causa efectos en el sistema nervioso, como entumecimiento de los dedos de manos y pies". [73] Durante mucho tiempo, los compuestos de talio estuvieron disponibles como veneno para ratas. Este hecho y el hecho de que es soluble en agua y casi insípido provocó frecuentes intoxicaciones causadas por accidentes o intenciones criminales. [36]
Uno de los principales métodos para eliminar el talio (tanto radiactivo como estable) de los humanos es utilizar azul de Prusia , un material que absorbe el talio. [74] El paciente recibe por vía oral hasta 20 gramos diarios de azul de Prusia, pasa a través de su sistema digestivo y sale en las heces. La hemodiálisis y la hemoperfusión también se utilizan para eliminar el talio del suero sanguíneo. En etapas posteriores del tratamiento, se utiliza potasio adicional para movilizar el talio de los tejidos. [75] [76]
Según la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), las fuentes artificiales de contaminación por talio incluyen las emisiones gaseosas de las fábricas de cemento , las centrales eléctricas que queman carbón y las alcantarillas metálicas. La principal fuente de concentraciones elevadas de talio en el agua es la lixiviación de talio procedente de las operaciones de procesamiento de minerales. [40] [77]
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