La química supramolecular se refiere a la rama de la química que se ocupa de los sistemas químicos compuestos por un número discreto de moléculas . La fuerza de las fuerzas responsables de la organización espacial del sistema varía desde fuerzas intermoleculares débiles , carga electrostática o enlaces de hidrógeno hasta enlaces covalentes fuertes , siempre que la fuerza del acoplamiento electrónico siga siendo pequeña en relación con los parámetros energéticos del componente. [1] [2] [ página necesaria ] Mientras que la química tradicional se concentra en el enlace covalente, la química supramolecular examina las interacciones no covalentes más débiles y reversibles entre moléculas. [3] Estas fuerzas incluyen enlaces de hidrógeno, coordinación de metales , fuerzas hidrofóbicas , fuerzas de van der Waals , interacciones pi-pi y efectos electrostáticos . [4]
Los conceptos importantes avanzados por la química supramolecular incluyen el autoensamblaje molecular , el plegamiento molecular , el reconocimiento molecular , la química huésped-huésped , las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente y la química covalente dinámica . [5] El estudio de las interacciones no covalentes es crucial para comprender muchos procesos biológicos que dependen de estas fuerzas para su estructura y función. Los sistemas biológicos suelen ser la inspiración para la investigación supramolecular.
La existencia de fuerzas intermoleculares fue postulada por primera vez por Johannes Diderik van der Waals en 1873. Sin embargo, el premio Nobel Hermann Emil Fischer desarrolló las raíces filosóficas de la química supramolecular. En 1894, [13] Fischer sugirió que las interacciones enzima-sustrato toman la forma de una "llave y candado", los principios fundamentales del reconocimiento molecular y la química huésped-huésped. A principios del siglo XX, los enlaces no covalentes se fueron comprendiendo cada vez con más detalle, y Latimer y Rodebush describieron el enlace de hidrógeno en 1920.
El uso de estos principios condujo a una comprensión cada vez mayor de la estructura de las proteínas y otros procesos biológicos. Por ejemplo, el importante avance que permitió dilucidar la estructura de doble hélice del ADN se produjo cuando se descubrió que hay dos cadenas separadas de nucleótidos conectadas mediante enlaces de hidrógeno. El uso de enlaces no covalentes es esencial para la replicación porque permiten que las cadenas se separen y se utilicen como plantilla para nuevo ADN bicatenario. Al mismo tiempo, los químicos comenzaron a reconocer y estudiar estructuras sintéticas basadas en interacciones no covalentes, como micelas y microemulsiones .
Con el tiempo, los químicos pudieron tomar estos conceptos y aplicarlos a sistemas sintéticos. El gran avance se produjo en la década de 1960 con la síntesis de los éteres corona por Charles J. Pedersen . Después de este trabajo, otros investigadores como Donald J. Cram , Jean-Marie Lehn y Fritz Vögtle se volvieron activos en la síntesis de receptores selectivos de forma y de iones, y a lo largo de la década de 1980 la investigación en el área cobró un ritmo rápido con conceptos tales como entrelazados mecánicamente. Arquitecturas moleculares emergentes.
La importancia de la química supramolecular quedó establecida en el Premio Nobel de Química de 1987, otorgado a Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn y Charles J. Pedersen en reconocimiento a su trabajo en esta área. [14] Se citó como una contribución importante el desarrollo de complejos selectivos "huésped-huésped", en los que una molécula del huésped reconoce y se une selectivamente a un determinado huésped.
En la década de 1990, la química supramolecular se volvió aún más sofisticada, con investigadores como James Fraser Stoddart desarrollando maquinaria molecular y estructuras autoensambladas altamente complejas , e Itamar Willner desarrollando sensores y métodos de interconexión electrónica y biológica. Durante este período, los motivos electroquímicos y fotoquímicos se integraron en los sistemas supramoleculares para aumentar la funcionalidad, se inició la investigación sobre sistemas sintéticos autorreplicantes y se comenzó a trabajar en dispositivos de procesamiento de información molecular. La ciencia emergente de la nanotecnología también tuvo una fuerte influencia en este tema, con componentes como fullerenos , nanopartículas y dendrímeros involucrados en los sistemas sintéticos.
Los complejos supramoleculares se forman mediante interacciones no covalentes entre dos fracciones químicas, que pueden describirse como un huésped y un huésped. Lo más común es que las especies que interactúan se mantengan unidas mediante enlaces de hidrógeno . La definición excluye los compuestos formados por interacciones electrostáticas, que se denominan pares iónicos .
En solución, el huésped H, el huésped G y los complejos H p G q estarán en equilibrio entre sí. En el caso más simple, p=q=1, el equilibrio se puede escribir como
El valor de la constante de equilibrio , K, para esta reacción puede, en principio, determinarse mediante cualquiera de las técnicas que se describen a continuación. Algunos ejemplos se muestran en la siguiente tabla. [15]
El cambio de energía libre de Gibbs , , para esta reacción es la suma de un término de entalpía y un término de entropía .
Ambos valores y se pueden determinar a una temperatura determinada, mediante calorimetría de titulación isotérmica . Por ejemplo, consulte Sessler. et.al. [16] En ese ejemplo, un anillo macrocíclico con 4 átomos de nitrógeno protonados encapsula un anión cloruro; En Steed&Atwood se reproducen ilustraciones de datos del ITC y una curva de titulación. [15] (págs. 15-16) Se descubrió que el valor de la constante de equilibrio y la estequiometría de las especies formadas dependían fuertemente del disolvente. Con soluciones de nitrometano se obtuvieron valores de ΔH = 8,55 kJmol −1 y ΔS = -9,1 JK −1 mol −1 .
El entorno molecular que rodea un sistema supramolecular también es de primordial importancia para su funcionamiento y estabilidad. Muchos disolventes tienen fuertes capacidades de enlace de hidrógeno, electrostáticas y de transferencia de carga y, por lo tanto, pueden participar en equilibrios complejos con el sistema, incluso rompiendo los complejos por completo. Por este motivo, la elección del disolvente puede ser crítica.
El autoensamblaje molecular es la construcción de sistemas sin guía o gestión de una fuente externa (aparte de proporcionar un entorno adecuado). Las moléculas están dirigidas a ensamblarse mediante interacciones no covalentes. El autoensamblaje se puede subdividir en autoensamblaje intermolecular (para formar un ensamblaje supramolecular ) y autoensamblaje intramolecular (o plegado como lo demuestran los plegadores y polipéptidos). El autoensamblaje molecular también permite la construcción de estructuras más grandes, como micelas , membranas , vesículas y cristales líquidos , y es importante para la ingeniería de cristales . [17]
El reconocimiento molecular es la unión específica de una molécula huésped a una molécula huésped complementaria para formar un complejo huésped-huésped. A menudo, la definición de qué especie es el "huésped" y cuál es el "huésped" es arbitraria. Las moléculas pueden identificarse entre sí mediante interacciones no covalentes. Las aplicaciones clave de este campo son la construcción de sensores moleculares y catálisis . [18] [19] [20] [21]
El reconocimiento molecular y el autoensamblaje se pueden utilizar con especies reactivas para preorganizar un sistema para una reacción química (para formar uno o más enlaces covalentes). Puede considerarse un caso especial de catálisis supramolecular . Los enlaces no covalentes entre los reactivos y una "plantilla" mantienen los sitios reactivos de los reactivos muy juntos, facilitando la química deseada. Esta técnica es particularmente útil para situaciones en las que la conformación de reacción deseada es termodinámica o cinéticamente improbable, como en la preparación de grandes macrociclos. Esta preorganización también sirve para minimizar reacciones secundarias, reducir la energía de activación de la reacción y producir la estereoquímica deseada . Después de que se haya producido la reacción, la plantilla puede permanecer en su lugar, retirarse a la fuerza o descomplejarse "automáticamente" debido a las diferentes propiedades de reconocimiento del producto de reacción. La plantilla puede ser tan simple como un único ion metálico o puede ser extremadamente compleja. [ cita necesaria ]
Las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente consisten en moléculas que están unidas sólo como consecuencia de su topología. Pueden existir algunas interacciones no covalentes entre los diferentes componentes (a menudo los que se utilizaron en la construcción del sistema), pero no los enlaces covalentes. La química supramolecular, y la síntesis dirigida por plantillas en particular, es clave para la síntesis eficiente de los compuestos. Ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares , anillos borromeos moleculares [22] y ravels. [23]
En la química covalente dinámica, los enlaces covalentes se rompen y se forman en una reacción reversible bajo control termodinámico. Si bien los enlaces covalentes son clave para el proceso, el sistema está dirigido por fuerzas no covalentes para formar las estructuras de menor energía. [24]
Muchos sistemas supramoleculares sintéticos están diseñados para copiar funciones de sistemas biológicos. Estas arquitecturas biomiméticas se pueden utilizar para aprender tanto sobre el modelo biológico como sobre la implementación sintética. Los ejemplos incluyen sistemas fotoelectroquímicos, sistemas catalíticos, diseño de proteínas y autorreplicación . [25]
La impresión molecular describe un proceso mediante el cual se construye un huésped a partir de moléculas pequeñas utilizando una especie molecular adecuada como plantilla. Después de la construcción, la plantilla se retira dejando solo el anfitrión. La plantilla para la construcción del anfitrión puede ser sutilmente diferente del huésped al que se une el anfitrión terminado. En su forma más simple, la impresión utiliza sólo interacciones estéricas , pero los sistemas más complejos también incorporan enlaces de hidrógeno y otras interacciones para mejorar la fuerza y la especificidad de la unión. [26]
Las máquinas moleculares son moléculas o conjuntos moleculares que pueden realizar funciones como movimiento lineal o rotacional, conmutación y atrapamiento. Estos dispositivos existen en el límite entre la química supramolecular y la nanotecnología , y se han demostrado prototipos utilizando conceptos supramoleculares. [27] Jean-Pierre Sauvage , Sir J. Fraser Stoddart y Bernard L. Feringa compartieron el Premio Nobel de Química 2016 por el 'diseño y síntesis de máquinas moleculares'. [28]
Los sistemas supramoleculares rara vez se diseñan a partir de primeros principios. Más bien, los químicos tienen una variedad de bloques de construcción estructurales y funcionales bien estudiados que pueden utilizar para construir arquitecturas funcionales más grandes. Muchos de ellos existen como familias completas de unidades similares, entre las que se puede elegir el análogo con las propiedades exactas deseadas.
Los macrociclos son muy útiles en química supramolecular, ya que proporcionan cavidades completas que pueden rodear completamente a las moléculas invitadas y pueden modificarse químicamente para ajustar sus propiedades.
Muchos sistemas supramoleculares requieren que sus componentes tengan espaciamientos y conformaciones adecuados entre sí y, por lo tanto, se requieren unidades estructurales fáciles de emplear. [31]
La química supramolecular ha encontrado muchas aplicaciones, [33] en particular se han aplicado procesos de autoensamblaje molecular al desarrollo de nuevos materiales. Se puede acceder fácilmente a estructuras grandes mediante síntesis ascendente , ya que están compuestas de moléculas pequeñas que requieren menos pasos para sintetizarse. Por lo tanto, la mayoría de los enfoques ascendentes de la nanotecnología se basan en la química supramolecular. [34] Muchos materiales inteligentes [35] se basan en el reconocimiento molecular. [36]
Una aplicación importante de la química supramolecular es el diseño y la comprensión de catalizadores y catálisis. Las interacciones no covalentes son extremadamente importantes en la catálisis, ya que unen a los reactivos en conformaciones adecuadas para la reacción y reducen la energía del estado de transición de la reacción. La síntesis dirigida por plantilla es un caso especial de catálisis supramolecular. Los sistemas de encapsulación como micelas , dendrímeros y cavitandos [37] también se utilizan en catálisis para crear microambientes adecuados para que progresen reacciones (o pasos en reacciones) que no es posible usar a escala macroscópica.
El diseño basado en la química supramolecular ha dado lugar a numerosas aplicaciones en la creación de biomateriales y terapias funcionales. [38] Los biomateriales supramoleculares ofrecen una serie de plataformas modulares y generalizables con propiedades mecánicas, químicas y biológicas ajustables. Estos incluyen sistemas basados en ensamblaje supramolecular de péptidos, macrociclos huésped-huésped, enlaces de hidrógeno de alta afinidad e interacciones metal-ligando.
Se ha utilizado ampliamente un enfoque supramolecular para crear canales iónicos artificiales para el transporte de iones de sodio y potasio dentro y fuera de las células. [39]
La química supramolecular también es importante para el desarrollo de nuevas terapias farmacéuticas al comprender las interacciones en el sitio de unión de un fármaco. El área de la administración de fármacos también ha logrado avances críticos como resultado de la química supramolecular que proporciona mecanismos de encapsulación y liberación dirigida. [40] Además, se han diseñado sistemas supramoleculares para alterar las interacciones proteína-proteína que son importantes para la función celular. [41]
La química supramolecular se ha utilizado para demostrar funciones de cálculo a escala molecular. En muchos casos, se han utilizado señales fotónicas o químicas en estos componentes, pero también se ha demostrado la interfaz eléctrica de estas unidades mediante dispositivos de transducción de señales supramoleculares . El almacenamiento de datos se ha logrado mediante el uso de interruptores moleculares con unidades fotocromáticas y fotoisomerizables , unidades conmutables electrocrómicas y redox e incluso mediante movimiento molecular. Las puertas lógicas moleculares sintéticas se han demostrado a nivel conceptual. Incluso se han logrado cálculos a gran escala mediante computadoras de ADN semisintético .
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