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nitroso

Fórmula estructural del grupo nitroso.

En química orgánica , nitroso se refiere a un grupo funcional en el que el grupo óxido nítrico ( -N=O ) está unido a un resto orgánico . Como tales, varios grupos nitrosos se pueden clasificar como compuestos C -nitroso (p. ej., alcanos nitrosos ; R-N=O ), compuestos S -nitroso ( nitrosotioles ; RS-N=O ), compuestos N -nitroso (p. ej., nitrosaminas , RN(-R')-N=O ), y compuestos O -nitroso ( nitritos de alquilo ; RO-N=O ).

Síntesis

Los compuestos nitrosos se pueden preparar mediante la reducción de compuestos nitro [1] o mediante la oxidación de hidroxilaminas . [2] Los ortonitrosofenoles pueden producirse mediante la reacción de Baudisch . En el reordenamiento de Fischer-Hepp se preparan 4-nitrosoanilinas aromáticas a partir de las nitrosaminas correspondientes .

Propiedades

Estructura del dímero de 2-nitrosotolueno [3]

Los nitrosoarenos suelen participar en un equilibrio monómero-dímero . Los dímeros de azobenceno N , N'- dióxido (Ar( – O)N + = + N(O – )Ar), que a menudo son de color amarillo pálido, generalmente se prefieren en estado sólido, mientras que los monómeros de color verde oscuro se prefieren en estado sólido. solución diluida o a temperaturas más altas. Existen como isómeros cis y trans . [4]

Cuando se almacenan en medios próticos , los nitrosoalcanos primarios y secundarios se isomerizan a oximas . [5]

Debido a la estabilidad del radical libre de óxido nítrico , los organilos nitrosos tienden a tener energías de disociación de enlaces C-N muy bajas : los nitrosoalcanos tienen BDE del orden de 30 a 40 kcal/mol (130 a 170 kJ/mol), mientras que los nitrosoarenos tienen BDE del orden de 50 a 60 kcal/mol (210 a 250 kJ/mol). Por ello, generalmente son sensibles al calor y a la luz. Los compuestos que contienen enlaces O–(NO) o N–(NO) generalmente tienen energías de disociación de enlaces aún más bajas. Por ejemplo, la N-nitrosodifenilamina, Ph 2 N–N=O, tiene una energía de disociación del enlace N–N de sólo 23 kcal/mol (96 kJ/mol). [6] Los compuestos organonitroso sirven como ligandos dando complejos nitrosos de metales de transición . [7]

Reacciones

Existen muchas reacciones que utilizan un compuesto nitroso intermedio, como la reacción de Barton y la reacción de Davis-Beirut , así como en la síntesis de indoles , por ejemplo: síntesis de indol de Baeyer-Emmerling , síntesis de indol de Bartoli . En la reacción de Saville , se utiliza mercurio para sustituir un nitrosilo de un grupo tiol.

Los compuestos C -nitroso se utilizan en síntesis orgánica como sintones en algunas reacciones químicas bien documentadas, como las reacciones hetero Diels-Alder (HDA), nitroso-eno y nitroso-aldol. [8]

Nitrosación versus nitrosilación

El nitrito puede entrar en dos tipos de reacción, dependiendo del entorno físico-químico.

Muchos compuestos alquil N -nitroso primarios , como CH 3 N (H) NO , tienden a ser inestables con respecto a la hidrólisis al alcohol. Los derivados de aminas secundarias (por ejemplo, (CH 3 ) 2 NNO derivados de dimetilamina ) son más robustos. Son estas N -nitrosaminas las que son carcinógenas en los roedores.

Nitrosilo en química inorgánica

Nitrosilos metálicos lineales y curvados.

Los nitrosilos son compuestos no orgánicos que contienen el grupo NO, por ejemplo directamente unidos al metal a través del átomo de N, dando un resto metal-NO. Alternativamente, un ejemplo de no metal es el reactivo común cloruro de nitrosilo ( Cl−N=O ). El óxido nítrico es un radical estable que tiene un electrón desapareado. La reducción del óxido nítrico da el anión nitrosil , NO − :

NO + mi − → NO −

La oxidación del NO produce el catión nitrosonio , NO + :

NO → NO + + e −

El óxido nítrico puede servir como ligando formando complejos de nitrosilo metálico o simplemente nitrosilo metálico. Estos complejos pueden verse como aductos de NO + , NO − o algún caso intermedio.

En salud humana

Los compuestos nitrosos reaccionan con aminas primarias en ambientes ácidos para formar nitrosaminas , que el metabolismo humano convierte en compuestos diazo mutagénicos . Durante el curado de la carne se forman pequeñas cantidades de compuestos nitro y nitroso ; la toxicidad de estos compuestos preserva la carne contra infecciones bacterianas . Una vez completado el curado, la concentración de estos compuestos parece degradarse con el tiempo. Su presencia en productos terminados ha estado estrictamente regulada desde varios casos de intoxicación alimentaria a principios del siglo XX , [ 9] pero el consumo de grandes cantidades de carnes procesadas todavía puede causar una ligera elevación en el riesgo de cáncer gástrico y de esófago en la actualidad. [10] [11] [12] [13]

Por ejemplo, durante la década de 1970, ciertos animales de granja noruegos comenzaron a presentar niveles elevados de cáncer de hígado . Estos animales habían sido alimentados con harina de arenque conservada con nitrito de sodio . El nitrito de sodio había reaccionado con la dimetilamina en el pescado y produjo dimetilnitrosamina . [14]

Los efectos de los compuestos nitrosos varían dramáticamente a lo largo del tracto gastrointestinal y con la dieta. Los compuestos nitrosos presentes en las heces no inducen la formación de nitrosaminas porque las heces tienen un pH neutro . [15] [16] El ácido del estómago causa la formación de compuestos de nitrosamina, pero el proceso se inhibe cuando la concentración de amina es baja (por ejemplo, una dieta baja en proteínas o sin alimentos fermentados). El proceso también puede verse inhibido en el caso de una concentración elevada de vitamina C (ácido ascórbico) (p. ej., una dieta rica en frutas). [17] [18] [19] Sin embargo, cuando el 10% de la comida es grasa, el efecto se revierte y el ácido ascórbico aumenta notablemente la formación de nitrosaminas. [20] [21]

Ver también

Referencias

  1. ^ GH Coleman; CM McCloskey; FA Stuart (1945). "Nitrosobenceno". Org. Sintetizador . 25 : 80. doi : 10.15227/orgsyn.025.0080.
  2. ^ Calder, A.; Forrester, AR; Hepburn, SP "2-metil-2-nitrosopropano y su dímero". Síntesis orgánicas . 52 : 77; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 803.
  3. ^ E. Bosch (2014). "Análisis estructural de nitrosobencenos y nitrosoanisoles sustituidos con metilo". J. química. Cristal . 98 (2): 44. doi :10.1007/s10870-013-0489-8. S2CID  95291018.
  4. ^ Beaudoin, D.; Wuest, JD (2016). "Dimerización de compuestos aromáticos C -nitroso". Reseñas químicas . 116 (1): 258–286. doi :10.1021/cr500520s. PMID  26730505.
  5. ^ Kirby, GW (1977). "Compuestos C-nitroso-electrófilos". Reseñas de la sociedad química . 6 : 2. doi : 10.1039/CS9770600001(Conferencia Tilden).
  6. ^ Luo, Yu Ran (2007). Manual completo de energías de enlaces químicos . Boca Ratón, FL: Taylor y Francis. ISBN 9781420007282.
  7. ^ Lee, Jonghyuk; Chen, Li; Oeste, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). "Interacciones de compuestos nitrosos orgánicos con metales". Reseñas químicas . 102 (4): 1019–1066. doi :10.1021/cr0000731. PMID  11942786.
  8. ^ Bianchi, P.; Monbaliu, JCM (2022). "Tres décadas de revelar la compleja química de las especies C -nitroso con química computacional". Fronteras de la química orgánica . 9 : 223–264. doi :10.1039/d1qo01415c.
  9. ^ Honikel, KO (2008). «El uso y control de nitratos y nitritos para el procesamiento de productos cárnicos» (PDF) . Ciencia de la carne . 78 (1–2): 68–76. doi :10.1016/j.meatsci.2007.05.030. PMID  22062097.
  10. ^ Lunn, JC; Kuhnle, G.; Mai, V.; Frankenfeld, C.; Shuker, DEG; Glen, RC; Goodman, JM; Pollock, JRA; Bingham, SA (2006). "El efecto del hemo en carnes rojas y procesadas sobre la formación endógena de compuestos N-nitroso en el tracto gastrointestinal superior". Carcinogénesis . 28 (3): 685–690. doi :10.1093/carcin/bgl192. PMID  17052997.
  11. ^ Bastida, Nadia M.; Pierre, Fabrice HF; Corpet, Denis E. (2011). "Hierro hemo de la carne y riesgo de cáncer colorrectal: un metanálisis y una revisión de los mecanismos implicados". Investigación sobre la prevención del cáncer . 4 (2): 177–184. doi : 10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113 . PMID  21209396. S2CID  4951579.
  12. ^ Bastida, Nadia M.; Chenni, Fátima; Audebert, Marc; Santarelli, Raphaelle L.; Tache, Sylviane; Naud, Nathalie; Baradat, Maryse; Jouanin, Isabelle; Surya, Reggie; Hobbs, Ditte A.; Kuhnle, Gunter G.; Raymond-Letron, Isabelle; Gueraud, Françoise; Corpet, Denis E.; Pierre, Fabrice HF (2015). "Un papel central del hierro hemo en la carcinogénesis de colon asociada con la ingesta de carne roja". Investigación sobre el cáncer . 75 (5): 870–879. doi : 10.1158/0008-5472.CAN-14-2554 . PMID  25592152. S2CID  13274953.
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