En química orgánica , la reacción de Baudisch es un proceso de síntesis de nitrosofenoles utilizando iones metálicos. Aunque los productos tienen un valor limitado, la reacción es de interés histórico como ejemplo de funcionalización de sustratos aromáticos promovida por metales.
Como lo describió originalmente Oskar Baudisch en 1939 [1] y lo desarrolló su colega Cronheim en 1947, se combinan benceno , hidroxilamina y peróxido de hidrógeno . Baudisch propuso que la reacción se desarrolla primero mediante la formación de nitroxilo (HN=O), mediante la oxidación del clorhidrato de hidroxilamina con peróxido de hidrógeno , posiblemente catalizada por iones cúpricos.
Esto también se puede lograr mediante la reducción del ácido nitroso con iones cuprosos o mediante la acción de iones cuprosos y peróxido de hidrógeno sobre el ácido de Piloty . Luego, el nitroxilo (HN=O) ataca el anillo aromático, dando un nitrosociclohexadieno que se hidroxila rápidamente antes de ser oxidado por el peróxido para dar el o-nitrosofenol como un complejo de coordinación de cobre .
Anteriormente se había realizado un trabajo conceptualmente similar, en forma del reactivo de Millon .
En los años siguientes al trabajo de Baudisch y Cronheim, Konecny [2] y Marayuma et al. [3] sugirió posibles mecanismos para la reacción de Baudisch. Konecny propuso que en lugar de que el grupo nitroso se agregara primero [2] seguido de la adición de un grupo hidroxilo como predijo Baudisch, el grupo OH se agregó primero a través de un mecanismo radical similar con el radical hidroxilo proveniente del peróxido de hidrógeno, después de lo cual se agrega el grupo nitroso. por ácido nitroso que propuso como intermedio en las condiciones de reacción. Marayuma et al. señaló algunos defectos en la propuesta de Konecny. Sostuvieron que la nitrosación de un fenol (como planteaba el mecanismo de Konecny) a través del ácido nitroso intermedio era imposible en las condiciones de reacción porque implicaría una sustitución orto de un fenol que es termodinámicamente desfavorable, razón por la cual Konecny observó rendimientos porcentuales muy bajos. [3]
Los nitrosofenoles libres se oxidan fácilmente en el aire, formando nitrofenoles o catecol y nitrito en condiciones más agresivas. Esto los hace muy difíciles de manejar en ausencia de la estabilización proporcionada por el metal de transición. Sus complejos metálicos están profundamente coloreados y son solubles en agua.
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Sufren una tautomerización cetoenólica en presencia de agua. La forma ceto se llama o-quinonemonoxima. [4] [5]
La reacción de Baudisch se aplica más rentablemente a sustratos aromáticos sustituidos, especialmente fenoles . En estos casos el grupo NO se introduce en la posición orto al grupo OH. La nitrosilación mediante sustitución aromática electrófila convencional se produce para el grupo OH. En la reacción de Baudisch, el ion del metal de transición dirige la sustitución. El ion metálico se une al grupo nitrosilo y al oxígeno fenoxi, lo que hace que la reacción se produzca en orto. [5]
Para sustratos no fenólicos, generalmente primero se realiza la nitrosilación y según la selectividad de sustitución aromática electrófila habitual. La hidroxilación ocurre orto al grupo nitroso debido al efecto director del metal.
De los derivados del benceno que no sufren la reacción de Baudisch, los aldehídos aromáticos tienden a formar ácido hidroxámico u oximas . Los derivados de anilina se convierten en compuestos diazo . [4]