Nitroxilo (nombre común) o azanona (nombre IUPAC) [2] es el compuesto químico HNO. Es bien conocido en la fase gaseosa. [3] [4] El nitroxilo se puede formar como un intermedio de vida corta en la fase de solución. La base conjugada, NO − , anión nitróxido, es la forma reducida del óxido nítrico (NO) y es isoelectrónica con el dioxígeno . La energía de disociación del enlace del H-NO es 49,5 kcal/mol (207 kJ/mol), que es inusualmente débil para un enlace con el átomo de hidrógeno.
El nitroxilo se produce a partir de los reactivos sal de Angeli (Na 2 N 2 O 3 ) y ácido de Piloty (PhSO 2 NHOH). [5] Otros estudios notables sobre la producción de HNO explotan cicloaductos de especies acil nitroso, que se sabe que se descomponen mediante hidrólisis en HNO y ácido acilo. Tras la fotólisis, estos compuestos liberan la especie acil nitroso que luego se descompone aún más. [6] El HNO se genera mediante oxidación orgánica de ciclohexanona oxima con tetraacetato de plomo para formar acetato de 1-nitrosociclohexilo: [7]
Este compuesto se puede hidrolizar en condiciones básicas en un tampón fosfato a HNO, ácido acético y ciclohexanona .
La dicloramina reacciona con el ion hidróxido , que siempre está presente en el agua, para producir nitroxilo y el ion cloruro . [8]
Los metales alcalinos reaccionan con el óxido nítrico para dar sales de la formaMNO (M = metal). [9] Sin embargo, la generación del ácido libre (inestable) a partir de estas sales no es del todo sencilla (ver más abajo).
El nitroxilo es un ácido débil , con p K a de aproximadamente 11, siendo la base conjugada el estado triplete de NO − , a veces llamado nitróxido . El nitroxilo en sí, sin embargo, es un estado fundamental singlete. Por lo tanto, la desprotonación de nitroxilo implica únicamente el cruce de espín prohibido desde el material de partida en estado singlete al producto en estado triplete:
Debido a la naturaleza de la desprotonación prohibida por el espín , la abstracción de protones es muchos órdenes de magnitud más lenta ( k =4,9 × 10 4 M −1 s −1 para la desprotonación por OH − ) de lo que uno esperaría para un proceso de transferencia de protones de heteroátomos (procesos que son tan rápidos que a veces están controlados por difusión ).
También se ha determinado el K a de partir o terminar en los estados excitados electrónicos. Cuando el proceso de desprotonación del HNO en estado singlete para obtener el estado singlete NO − tiene una p K a es aproximadamente 23. Por otro lado, cuando se desprotona el HNO triplete para obtener el NO − triplete , la p K a es aproximadamente −1,8. [10] [11]
El nitroxilo se descompone rápidamente por una vía bimolecular en óxido nitroso ( k a 298 K =8 × 10 6 M s ): [10]
La reacción procede mediante dimerización a ácido hiponitroso , H 2 N 2 O 2 , que posteriormente sufre deshidratación. Por lo tanto, el HNO generalmente se prepara in situ como se describe anteriormente.
El nitroxilo es muy reactivo con los nucleófilos, incluidos los tioles . El aducto inicial se reorganiza en una sulfinamida : [11]
En muestras biológicas, el nitroxilo se puede detectar mediante sensores fluorescentes , muchos de los cuales se basan en la reducción de cobre (II) a cobre (I) con un aumento concomitante de la fluorescencia. [12]
Los donantes de nitroxilo, conocidos como compuestos nitrosos , muestran potencial en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca y la investigación en curso se centra en encontrar nuevas moléculas para esta tarea. [ cita necesaria ]