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Complejos nitrosos de metales de transición

Los complejos nitrosos de metales de transición son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos organo nitrosos (RNO). [1]

Estructura y unión

Estructura del colorante verde naftol B , que presenta un ligando nitroso unido a Fe (III).

Los compuestos nitrosos orgánicos se unen a los metales de varias maneras, pero más comúnmente como ligandos monodentados unidos por N. También se conocen los enlaces O, η 2 -N,O. Los dímeros de compuestos nitrosos orgánicos también se unen de forma bidentada κ 2 --O,O.

Síntesis

Los complejos nitrosos orgánicos se pueden preparar a partir de precursores nitrosos orgánicos preformados. Estos precursores suelen existir como dímeros unidos por enlaces NN, pero el dímero se disocia fácilmente. Este método directo se utiliza para obtener W(CO) 5 ( tert-BuNO) (donde tert-Bu es (CH3 ) 3C ) . [2] El complejo Fe-porfirina que se muestra a continuación se prepara mediante esta ruta. Rutas más complicadas pero más biorelevantes implican la degradación de precursores como el nitrobenceno y la fenilhidroxilamina . [3]

Ni(PEt 3 ) 4 + i−PrNO 2 → Ni(PEt 3 ) 2 (η 2 -i−PrNO) + PEt 3 + OPEt 3 (Et = C 2 H 5 , i-Pr = (CH 3 ) 2 CH )

El acoplamiento de ligandos orgánicos y óxido nítrico es otra ruta más. [1]

Conexión con la metahemoglobinemia

Estructura de Fe ( octaetilporfirina ) (C 6 H 5 NO) (imidazol). Se cree que este complejo sintético se parece al hemo inhibido por el nitroso benceno. Código de color: rojo = O, azul = N, Fe, gris = C, blanco = H.

La metahemoglobinemia es un trastorno en el que una gran fracción de la hemoglobina de la sangre se ha convertido en formas inactivas, genéricamente llamada metahemoglobina . Dado que la metahemoglobina no es un transportador de oxígeno, la metahemoglobinemia es un trastorno grave, a veces mortal. La exposición al nitrobenceno , anilina y sus derivados causa este trastorno, que se atribuye a su conversión en nitrosobenceno (y derivados), que inactivan la hemoglobina formando un complejo con el centro Fe, impidiendo la unión del O 2 . [4]

Referencias

  1. ^ ab Lee, Jonghyuk; Chen, Li; Oeste, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). "Interacciones de compuestos nitrosos orgánicos con metales". Reseñas químicas . 102 (4): 1019–1066. doi :10.1021/cr0000731. PMID  11942786.
  2. ^ Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). " Complejos tert -Butilnitroso. Caracterización estructural de W(CO) 5 (N(O)Butert ) y [CpFe(CO)(PPh 3 )(N(O)Butert ) ] + ". Organometálicos . 9 (2): 312–17. doi :10.1021/om00116a004.
  3. ^ Berman, RS; Kochi, JK (1980). "Cinética y mecanismo de transferencia de átomos de oxígeno a partir de compuestos nitro mediados por complejos de níquel (0)". Química Inorgánica . 19 : 248–254. doi :10.1021/ic50203a050.
  4. ^ Dios mío, Nathalie; Lijadoras, Lori K.; Salzmann, Renzo; Havlin, Robert H.; Wojdelski, Mark; Oldfield, Eric (1999). "Investigación de la teoría funcional de densidad, cristalografía y RMN de estado sólido, Mössbauer, de metaloporfirinas y metaloproteínas análogas de Fe-O 2 y Fe-O 2 ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (16): 3829–3844. doi :10.1021/ja9832820.