Un polímero ( / ˈpɒlɪmər / [2] [3] ) es una sustancia o material formado por moléculas muy grandes llamadas macromoléculas , compuestas por muchas subunidades que se repiten . [4] Debido a su amplio espectro de propiedades, [5] tanto los polímeros sintéticos como los naturales desempeñan funciones esenciales y ubicuas en la vida cotidiana. [6] Los polímeros van desde plásticos sintéticos familiares como el poliestireno hasta biopolímeros naturales [7] como el ADN y las proteínas que son fundamentales para la estructura y función biológica. Los polímeros, tanto naturales como sintéticos, se crean mediante la polimerización de muchas moléculas pequeñas, conocidas como monómeros . Su consiguiente gran masa molecular , en relación con los compuestos de moléculas pequeñas , produce propiedades físicas únicas que incluyen tenacidad , alta elasticidad , viscoelasticidad y una tendencia a formar estructuras amorfas y semicristalinas en lugar de cristales .
El término "polímero" deriva del griego πολύς (polus) 'muchos, mucho' y μέρος (meros) 'parte'. El término fue acuñado en 1833 por Jöns Jacob Berzelius , aunque con una definición distinta de la definición moderna de la IUPAC . [8] [9] El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger , [10] quien pasó la siguiente década buscando evidencia experimental para esta hipótesis. [11]
Los polímeros se estudian en los campos de la ciencia de los polímeros (que incluye la química y la física de los polímeros ), la biofísica y la ciencia e ingeniería de los materiales . Históricamente, los productos que surgen de la unión de unidades repetidas mediante enlaces químicos covalentes han sido el foco principal de la ciencia de los polímeros. Un área importante que está surgiendo se centra ahora en los polímeros supramoleculares formados por enlaces no covalentes. El poliisopreno de caucho de látex es un ejemplo de polímero natural y el poliestireno de espuma de poliestireno es un ejemplo de polímero sintético. En contextos biológicos, esencialmente todas las macromoléculas biológicas , es decir, proteínas (poliamidas), ácidos nucleicos (polinucleótidos) y polisacáridos , son puramente poliméricas o están compuestas en gran parte por componentes poliméricos.
Los polímeros son de dos tipos: naturales y sintéticos o artificiales .
Durante siglos se han utilizado materiales poliméricos naturales como el cáñamo , la goma laca , el ámbar , la lana , la seda y el caucho natural. Existe una variedad de otros polímeros naturales, como la celulosa , que es el componente principal de la madera y el papel.
La hemoglicina (anteriormente denominada hemolitina ) es un polímero espacial que es el primer polímero de aminoácidos que se encuentra en los meteoritos . [12] [13] [14]
La lista de polímeros sintéticos , aproximadamente en orden de demanda mundial, incluye polietileno , polipropileno , poliestireno , cloruro de polivinilo , caucho sintético , resina de fenol formaldehído (o baquelita ), neopreno , nailon , poliacrilonitrilo , PVB , silicona y muchos más. Cada año se fabrican más de 330 millones de toneladas de estos polímeros (2015). [15]
Lo más común es que la columna vertebral continuamente unida de un polímero utilizado para la preparación de plásticos esté formada principalmente por átomos de carbono . Un ejemplo sencillo es el polietileno ('polythene' en inglés británico), cuya unidad repetitiva o monómero es el etileno . Existen muchas otras estructuras; por ejemplo, elementos como el silicio forman materiales familiares como las siliconas, por ejemplo Silly Putty y sellador de plomería impermeable. El oxígeno también suele estar presente en las estructuras principales de los polímeros, como las del polietilenglicol , los polisacáridos (en enlaces glicosídicos ) y el ADN (en enlaces fosfodiéster ).
La polimerización es el proceso de combinar muchas moléculas pequeñas conocidas como monómeros en una cadena o red unida covalentemente. Durante el proceso de polimerización, es posible que se pierdan algunos grupos químicos de cada monómero. Esto sucede en la polimerización del poliéster PET . Los monómeros son ácido tereftálico (HOOC—C 6 H 4 —COOH) y etilenglicol (HO—CH 2 —CH 2 —OH) pero la unidad que se repite es —OC—C 6 H 4 —COO—CH 2 —CH 2 —. O—, que corresponde a la combinación de los dos monómeros con la pérdida de dos moléculas de agua. La pieza distinta de cada monómero que se incorpora al polímero se conoce como unidad repetida o residuo de monómero.
Los métodos sintéticos generalmente se dividen en dos categorías, polimerización de crecimiento escalonado y polimerización en cadena . [16] La diferencia esencial entre los dos es que en la polimerización en cadena, los monómeros se agregan a la cadena uno a la vez, [17] como en el poliestireno , mientras que en la polimerización por pasos las cadenas de monómeros pueden combinarse entre sí directamente. , [18] como en poliéster . La polimerización de crecimiento por pasos se puede dividir en policondensación , en la que se forma un subproducto de baja masa molar en cada paso de reacción, y poliadición .
Los métodos más nuevos, como la polimerización por plasma , no encajan perfectamente en ninguna de las categorías. Las reacciones de polimerización sintética se pueden llevar a cabo con o sin catalizador . La síntesis en laboratorio de biopolímeros, especialmente de proteínas , es un área de intensa investigación.
Hay tres clases principales de biopolímeros: polisacáridos , polipéptidos y polinucleótidos . En las células vivas, pueden sintetizarse mediante procesos mediados por enzimas, como la formación de ADN catalizada por la ADN polimerasa . La síntesis de proteínas implica múltiples procesos mediados por enzimas para transcribir información genética del ADN al ARN y posteriormente traducir esa información para sintetizar la proteína especificada a partir de aminoácidos . La proteína puede modificarse aún más después de la traducción para proporcionar una estructura y funcionamiento apropiados. Existen otros biopolímeros como el caucho , la suberina , la melanina y la lignina .
Los polímeros naturales como el algodón , el almidón y el caucho eran materiales familiares durante años antes de que aparecieran en el mercado polímeros sintéticos como el polietileno y el metacrilato . Muchos polímeros comercialmente importantes se sintetizan mediante modificación química de polímeros naturales. Ejemplos destacados incluyen la reacción del ácido nítrico y la celulosa para formar nitrocelulosa y la formación de caucho vulcanizado calentando caucho natural en presencia de azufre . Las formas en que se pueden modificar los polímeros incluyen oxidación , reticulación y protección terminal .
La estructura de un material polimérico se puede describir en diferentes escalas de longitud, desde la escala de longitud sub-nm hasta la macroscópica. De hecho, existe una jerarquía de estructuras, en la que cada etapa proporciona las bases para la siguiente. [19] El punto de partida para la descripción de la estructura de un polímero es la identidad de sus monómeros constituyentes. A continuación, la microestructura describe esencialmente la disposición de estos monómeros dentro del polímero a escala de una sola cadena. La microestructura determina la posibilidad de que el polímero forme fases con diferentes disposiciones, por ejemplo mediante cristalización , transición vítrea o separación de microfases . [20] Estas características juegan un papel importante en la determinación de las propiedades físicas y químicas de un polímero.
La identidad de las unidades repetidas (residuos monómeros, también conocidos como "meros") que componen un polímero es su primer y más importante atributo. La nomenclatura de polímeros se basa generalmente en el tipo de residuos monómeros que comprenden el polímero. Un polímero que contiene un solo tipo de unidad repetida se conoce como homopolímero , mientras que un polímero que contiene dos o más tipos de unidades repetidas se conoce como copolímero . [21] Un terpolímero es un copolímero que contiene tres tipos de unidades repetidas. [22]
El poliestireno se compone únicamente de unidades repetidas a base de estireno y se clasifica como un homopolímero. El tereftalato de polietileno , aunque se produce a partir de dos monómeros diferentes ( etilenglicol y ácido tereftálico ), suele considerarse un homopolímero porque sólo se forma un tipo de unidad repetida. El acetato de etileno-vinilo contiene más de una variedad de unidades repetidas y es un copolímero. Algunos polímeros biológicos están compuestos de una variedad de residuos monómeros diferentes pero estructuralmente relacionados; por ejemplo, los polinucleótidos como el ADN están compuestos por cuatro tipos de subunidades de nucleótidos .
Un polímero que contiene subunidades ionizables (p. ej., grupos carboxílicos colgantes ) se conoce como polielectrolito o ionómero , cuando la fracción de unidades ionizables es grande o pequeña respectivamente.
La microestructura de un polímero (a veces llamada configuración) se relaciona con la disposición física de los residuos monómeros a lo largo del esqueleto de la cadena. [23] Estos son los elementos de la estructura del polímero que requieren la ruptura de un enlace covalente para poder cambiar. Dependiendo de los monómeros y las condiciones de reacción, se pueden producir diferentes estructuras poliméricas: un polímero puede estar formado por macromoléculas lineales que contienen cada una de ellas una sola cadena no ramificada. En el caso del polietileno no ramificado, esta cadena es un n -alcano de cadena larga . También existen macromoléculas ramificadas con cadena principal y cadenas laterales, en el caso del polietileno las cadenas laterales serían grupos alquilo . En particular, las macromoléculas no ramificadas pueden estar en estado sólido semicristalino, secciones de cadena cristalinas resaltadas en rojo en la figura siguiente.
Mientras que los polímeros ramificados y no ramificados suelen ser termoplásticos, muchos elastómeros presentan una reticulación de malla ancha entre las "cadenas principales". Por el contrario, una reticulación muy estrecha conduce a termoestables . Los enlaces cruzados y las ramificaciones se muestran como puntos rojos en las figuras. Los polímeros altamente ramificados son amorfos y las moléculas del sólido interactúan aleatoriamente.
Una característica microestructural importante de un polímero es su arquitectura y forma, que se relaciona con la forma en que los puntos de ramificación conducen a una desviación de una cadena lineal simple. [24] Una molécula de polímero ramificada está compuesta por una cadena principal con una o más cadenas laterales o ramificaciones sustituyentes. Los tipos de polímeros ramificados incluyen polímeros en estrella , polímeros en peine , polímeros en cepillo , polímeros dendronizados , polímeros en escalera y dendrímeros . [24] También existen polímeros bidimensionales (2DP) que se componen de unidades repetidas topológicamente planas. La arquitectura de un polímero afecta muchas de sus propiedades físicas, incluida la viscosidad de la solución, la viscosidad de la masa fundida, la solubilidad en varios disolventes, la temperatura de transición vítrea y el tamaño de las bobinas de polímero individuales en solución. Se pueden emplear una variedad de técnicas para la síntesis de un material polimérico con una variedad de arquitecturas, por ejemplo, polimerización viva .
Una forma común de expresar la longitud de una cadena es el grado de polimerización , que cuantifica el número de monómeros incorporados a la cadena. [25] [26] Al igual que con otras moléculas, el tamaño de un polímero también se puede expresar en términos de peso molecular . Dado que las técnicas de polimerización sintética normalmente producen una distribución estadística de longitudes de cadena, el peso molecular se expresa en términos de promedios ponderados. El peso molecular promedio en número ( M n ) y el peso molecular promedio en peso ( M w ) se informan con mayor frecuencia. [27] [28] La relación entre estos dos valores ( M w / M n ) es la dispersidad ( Đ ), que se usa comúnmente para expresar el ancho de la distribución del peso molecular. [29]
Las propiedades físicas [30] del polímero dependen en gran medida de la longitud (o equivalentemente, del peso molecular) de la cadena del polímero. [31] Un ejemplo importante de las consecuencias físicas del peso molecular es el aumento de la viscosidad (resistencia al flujo) en la masa fundida. [32] La influencia del peso molecular promedio en peso ( ) sobre la viscosidad de la masa fundida ( ) depende de si el polímero está por encima o por debajo del inicio de los entrelazamientos . Por debajo del peso molecular de entrelazamiento [ se necesita aclaración ] , mientras que por encima del peso molecular de entrelazamiento ,. En el último caso, aumentar 10 veces la longitud de la cadena del polímero aumentaría la viscosidad más de 1000 veces. [33] [ página necesaria ] Además, el aumento de la longitud de la cadena tiende a disminuir la movilidad de la cadena, aumentar la resistencia y la tenacidad y aumentar la temperatura de transición vítrea (Tg ) . [34] Esto es el resultado del aumento de las interacciones en cadena, como las atracciones y enredos de Van der Waals , que vienen con una mayor longitud de la cadena. [35] [36] Estas interacciones tienden a fijar las cadenas individuales con más fuerza en su posición y resistir las deformaciones y la ruptura de la matriz, tanto a tensiones más altas como a temperaturas más altas.
Los copolímeros se clasifican como copolímeros estadísticos, copolímeros alternos, copolímeros de bloque, copolímeros de injerto o copolímeros de gradiente. En la figura esquemática siguiente, Ⓐ y Ⓑ simbolizan las dos unidades repetidas .
Los monómeros dentro de un copolímero pueden organizarse a lo largo de la cadena principal de diversas formas. Un copolímero que contiene una disposición controlada de monómeros se denomina polímero de secuencia controlada . [43] Los copolímeros alternos, periódicos y de bloque son ejemplos simples de polímeros de secuencia controlada .
La tacticidad describe la estereoquímica relativa de los centros quirales en unidades estructurales vecinas dentro de una macromolécula. Hay tres tipos de tacticidad: isotáctica (todos los sustituyentes en el mismo lado), atáctica (ubicación aleatoria de los sustituyentes) y sindiotáctica (ubicación alterna de los sustituyentes).
La morfología de los polímeros generalmente describe la disposición y el ordenamiento a microescala de las cadenas de polímeros en el espacio. Las propiedades físicas macroscópicas de un polímero están relacionadas con las interacciones entre las cadenas del polímero.
Cuando se aplica a polímeros, el término cristalino tiene un uso algo ambiguo. En algunos casos, el término cristalino encuentra un uso idéntico al utilizado en cristalografía convencional . Por ejemplo, la estructura de una proteína o polinucleótido cristalino, como una muestra preparada para cristalografía de rayos X , puede definirse en términos de una celda unitaria convencional compuesta por una o más moléculas de polímero con dimensiones celulares de cientos de angstroms o más. Un polímero sintético puede describirse vagamente como cristalino si contiene regiones de orden tridimensional en escalas de longitud atómicas (en lugar de macromoleculares), que generalmente surgen del plegamiento intramolecular o del apilamiento de cadenas adyacentes. Los polímeros sintéticos pueden consistir en regiones tanto cristalinas como amorfas; el grado de cristalinidad se puede expresar en términos de una fracción en peso o una fracción en volumen de material cristalino. Pocos polímeros sintéticos son completamente cristalinos. [46] La cristalinidad de los polímeros se caracteriza por su grado de cristalinidad, que va desde cero para un polímero completamente no cristalino hasta uno para un polímero teórico completamente cristalino. Los polímeros con regiones microcristalinas son generalmente más duros (pueden doblarse más sin romperse) y más resistentes a los impactos que los polímeros totalmente amorfos. [47] Los polímeros con un grado de cristalinidad cercano a cero o uno tenderán a ser transparentes, mientras que los polímeros con grados intermedios de cristalinidad tenderán a ser opacos debido a la dispersión de la luz por regiones cristalinas o vítreas. Para muchos polímeros, la cristalinidad también puede estar asociada con una menor transparencia.
El espacio ocupado por una molécula de polímero se expresa generalmente en términos de radio de giro , que es una distancia promedio desde el centro de masa de la cadena hasta la cadena misma. Alternativamente, se puede expresar en términos de volumen penetrado , que es el volumen abarcado por la cadena de polímero y escala con el cubo del radio de giro. [48] Los modelos teóricos más simples para polímeros en estado amorfo fundido son las cadenas ideales .
Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura y se dividen en clases según sus bases físicas. Muchas propiedades físicas y químicas describen cómo se comporta un polímero como un material macroscópico continuo. Se clasifican según la termodinámica en propiedades a granel o propiedades intensivas .
Las propiedades generales de un polímero son las que con mayor frecuencia interesan al uso final. Estas son las propiedades que dictan cómo se comporta realmente el polímero a escala macroscópica.
La resistencia a la tracción de un material cuantifica la tensión de alargamiento que soportará el material antes de fallar. [49] [50] Esto es muy importante en aplicaciones que dependen de la resistencia física o la durabilidad de un polímero. Por ejemplo, una banda elástica con mayor resistencia a la tracción aguantará un mayor peso antes de romperse. En general, la resistencia a la tracción aumenta con la longitud de la cadena del polímero y la reticulación de las cadenas del polímero.
El módulo de Young cuantifica la elasticidad del polímero. Se define, para deformaciones pequeñas , como la relación entre la tasa de cambio de la tensión y la deformación. Al igual que la resistencia a la tracción, esto es muy relevante en aplicaciones de polímeros que involucran las propiedades físicas de los polímeros, como las bandas de caucho. El módulo depende en gran medida de la temperatura. La viscoelasticidad describe una respuesta elástica compleja dependiente del tiempo, que exhibirá histéresis en la curva tensión-deformación cuando se retire la carga. El análisis mecánico dinámico o DMA mide este módulo complejo oscilando la carga y midiendo la deformación resultante en función del tiempo.
Las propiedades de transporte, como la difusividad, describen la rapidez con la que las moléculas se mueven a través de la matriz polimérica. Estos son muy importantes en muchas aplicaciones de polímeros para películas y membranas.
El movimiento de macromoléculas individuales se produce mediante un proceso llamado reptación en el que cada molécula de la cadena está obligada por entrelazamientos con cadenas vecinas a moverse dentro de un tubo virtual. La teoría de la reptación puede explicar la dinámica y la viscoelasticidad de las moléculas de polímero . [51]
Dependiendo de su estructura química, los polímeros pueden ser semicristalinos o amorfos. Los polímeros semicristalinos pueden sufrir transiciones de cristalización y fusión , mientras que los polímeros amorfos no. En los polímeros, la cristalización y la fusión no sugieren transiciones de fase sólido-líquido, como en el caso del agua u otros fluidos moleculares. En cambio, cristalización y fusión se refieren a las transiciones de fase entre dos estados sólidos ( es decir , semicristalino y amorfo). La cristalización ocurre por encima de la temperatura de transición vítrea ( T g ) y por debajo de la temperatura de fusión ( T m ).
Todos los polímeros (amorfos o semicristalinos) pasan por transiciones vítreas . La temperatura de transición vítrea ( Tg ) es un parámetro físico crucial para la fabricación, el procesamiento y el uso de polímeros. Por debajo de Tg , los movimientos moleculares están congelados y los polímeros son quebradizos y vítreos. Por encima de la Tg , los movimientos moleculares se activan y los polímeros son gomosos y viscosos. La temperatura de transición vítrea se puede modificar alterando el grado de ramificación o reticulación del polímero o mediante la adición de plastificantes . [52]
Mientras que la cristalización y la fusión son transiciones de fase de primer orden , la transición vítrea no lo es. [53] La transición vítrea comparte características de las transiciones de fase de segundo orden (como la discontinuidad en la capacidad calorífica, como se muestra en la figura), pero generalmente no se considera una transición termodinámica entre estados de equilibrio.
En general, las mezclas poliméricas son mucho menos miscibles que las mezclas de materiales de moléculas pequeñas . Este efecto resulta del hecho de que la fuerza impulsora de la mezcla suele ser la entropía , no la energía de interacción. En otras palabras, los materiales miscibles normalmente forman una solución no porque su interacción entre sí sea más favorable que su autointeracción, sino debido a un aumento de la entropía y, por tanto, de la energía libre asociado con el aumento de la cantidad de volumen disponible para cada componente. Este aumento de entropía aumenta con el número de partículas (o moles) que se mezclan. Dado que las moléculas poliméricas son mucho más grandes y, por lo tanto, generalmente tienen volúmenes específicos mucho más altos que las moléculas pequeñas, el número de moléculas involucradas en una mezcla polimérica es mucho menor que el número en una mezcla de moléculas pequeñas de igual volumen. La energía de la mezcla, por otro lado, es comparable por volumen para mezclas poliméricas y de moléculas pequeñas. Esto tiende a aumentar la energía libre de mezcla de soluciones poliméricas y, por lo tanto, hace que la solvatación sea menos favorable y, por lo tanto, hace que la disponibilidad de soluciones concentradas de polímeros sea mucho más rara que las de moléculas pequeñas.
Además, el comportamiento de fases de las soluciones y mezclas de polímeros es más complejo que el de las mezclas de moléculas pequeñas. Mientras que la mayoría de las soluciones de moléculas pequeñas exhiben solo una transición de fase de temperatura de solución crítica superior (UCST), en la cual la separación de fases ocurre con el enfriamiento, las mezclas de polímeros comúnmente exhiben una transición de fase de temperatura de solución crítica más baja (LCST), en la cual la separación de fases ocurre con el calentamiento.
En soluciones diluidas, las propiedades del polímero se caracterizan por la interacción entre el disolvente y el polímero. En un buen disolvente, el polímero parece hinchado y ocupa un gran volumen. En este escenario, las fuerzas intermoleculares entre las subunidades del disolvente y del monómero dominan sobre las interacciones intramoleculares. En un disolvente malo o pobre, dominan las fuerzas intramoleculares y la cadena se contrae. En el solvente theta , o el estado de la solución polimérica donde el valor del segundo coeficiente virial se vuelve 0, la repulsión intermolecular polímero-solvente equilibra exactamente la atracción intramolecular monómero-monómero. Bajo la condición theta (también llamada condición de Flory ), el polímero se comporta como una bobina aleatoria ideal . La transición entre los estados se conoce como transición bobina-glóbulo .
La inclusión de plastificantes tiende a reducir la Tg y aumentar la flexibilidad del polímero. La adición del plastificante también modificará la dependencia de la temperatura de transición vítrea Tg de la velocidad de enfriamiento. [54] La movilidad de la cadena puede cambiar aún más si las moléculas del plastificante dan lugar a la formación de enlaces de hidrógeno. Los plastificantes son generalmente moléculas pequeñas que son químicamente similares al polímero y crean espacios entre las cadenas del polímero para una mayor movilidad y menos interacciones entre cadenas. Un buen ejemplo de la acción de los plastificantes está relacionado con los policloruros de vinilo o PVC. Se utiliza uPVC, o policloruro de vinilo no plastificado, para cosas como tuberías. Una tubería no contiene plastificantes porque debe permanecer fuerte y resistente al calor. El PVC plastificado se utiliza en la ropa para lograr una calidad flexible. También se colocan plastificantes en algunos tipos de películas adhesivas para hacer que el polímero sea más flexible.
Las fuerzas de atracción entre las cadenas de polímeros juegan un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. Debido a que las cadenas de polímeros son tan largas, tienen muchas interacciones entre cadenas por molécula, amplificando el efecto de estas interacciones sobre las propiedades del polímero en comparación con las atracciones entre moléculas convencionales. Los diferentes grupos laterales del polímero pueden permitir que el polímero forme enlaces iónicos o enlaces de hidrógeno entre sus propias cadenas. Estas fuerzas más fuertes normalmente dan como resultado una mayor resistencia a la tracción y puntos de fusión cristalinos más altos.
Las fuerzas intermoleculares en los polímeros pueden verse afectadas por los dipolos en las unidades monoméricas. Los polímeros que contienen grupos amida o carbonilo pueden formar enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes; los átomos de hidrógeno parcialmente cargados positivamente en los grupos NH de una cadena son fuertemente atraídos por los átomos de oxígeno parcialmente cargados negativamente en los grupos C=O de otra cadena. Estos fuertes enlaces de hidrógeno, por ejemplo, dan como resultado una alta resistencia a la tracción y un alto punto de fusión de los polímeros que contienen enlaces de uretano o urea . Los poliésteres tienen enlaces dipolo-dipolo entre los átomos de oxígeno en los grupos C=O y los átomos de hidrógeno en los grupos HC. El enlace dipolo no es tan fuerte como el enlace de hidrógeno, por lo que el punto de fusión y la resistencia de un poliéster son menores que los de Kevlar ( Twaron ), pero los poliésteres tienen mayor flexibilidad. Los polímeros con unidades no polares como el polietileno interactúan sólo a través de fuerzas débiles de Van der Waals . Como resultado, normalmente tienen temperaturas de fusión más bajas que otros polímeros.
Cuando un polímero se dispersa o disuelve en un líquido, como en productos comerciales como pinturas y pegamentos, las propiedades químicas y las interacciones moleculares influyen en cómo fluye la solución e incluso pueden conducir al autoensamblaje del polímero en estructuras complejas. Cuando se aplica un polímero como recubrimiento, las propiedades químicas influirán en la adhesión del recubrimiento y en cómo interactúa con materiales externos, como los recubrimientos de polímeros superhidrófobos que conducen a la resistencia al agua. En general, las propiedades químicas de un polímero son elementos importantes para diseñar nuevos productos de materiales poliméricos.
Polímeros como PMMA y HEMA:MMA se utilizan como matrices en el medio de ganancia de los láseres de tinte de estado sólido , también conocidos como láseres de polímero dopados con tinte de estado sólido. Estos polímeros tienen una alta calidad superficial y también son muy transparentes, de modo que las propiedades del láser están dominadas por el tinte láser utilizado para dopar la matriz polimérica. Se sabe que este tipo de láseres, que también pertenecen a la clase de láseres orgánicos , producen anchos de línea muy estrechos , lo que resulta útil para espectroscopia y aplicaciones analíticas. [55] Un parámetro óptico importante en el polímero utilizado en aplicaciones láser es el cambio en el índice de refracción con la temperatura, también conocido como dn/dT. Para los polímeros mencionados aquí, (dn/dT) ~ −1,4 × 10 −4 en unidades de K −1 en el rango 297 ≤ T ≤ 337 K. [56]
La mayoría de los polímeros convencionales, como el polietileno, son aislantes eléctricos , pero el desarrollo de polímeros que contienen enlaces conjugados π ha dado lugar a una gran cantidad de semiconductores basados en polímeros , como los politiofenos . Esto ha dado lugar a muchas aplicaciones en el campo de la electrónica orgánica .
Hoy en día, los polímeros sintéticos se utilizan en casi todos los ámbitos de la vida. La sociedad moderna sería muy diferente sin ellos. La difusión del uso de polímeros está relacionada con sus propiedades únicas: baja densidad, bajo costo, buenas propiedades de aislamiento térmico/eléctrico, alta resistencia a la corrosión, fabricación de polímeros que requiere poca energía y fácil procesamiento para obtener productos finales. Para una aplicación determinada, las propiedades de un polímero se pueden ajustar o mejorar combinándolo con otros materiales, como en los compuestos . Su aplicación permite ahorrar energía (coches y aviones más ligeros, edificios con aislamiento térmico), proteger los alimentos y el agua potable (envases), ahorrar suelo y reducir el uso de fertilizantes (fibras sintéticas), preservar otros materiales (recubrimientos), proteger y salvar vidas ( higiene, aplicaciones médicas). A continuación se proporciona una lista representativa y no exhaustiva de aplicaciones.
Existen múltiples convenciones para nombrar sustancias poliméricas. Muchos polímeros de uso común, como los que se encuentran en productos de consumo, reciben un nombre común o trivial. El nombre trivial se asigna según un precedente histórico o el uso popular en lugar de una convención de nomenclatura estandarizada. Tanto la American Chemical Society (ACS) [57] como la IUPAC [58] han propuesto convenciones de nomenclatura estandarizadas; Las convenciones ACS y IUPAC son similares pero no idénticas. [59] En la siguiente tabla se dan ejemplos de las diferencias entre las diversas convenciones de nomenclatura:
En ambas convenciones estandarizadas, los nombres de los polímeros pretenden reflejar los monómeros a partir de los cuales se sintetizan (nomenclatura basada en fuentes) en lugar de la naturaleza precisa de la subunidad repetida. Por ejemplo, el polímero sintetizado a partir del alqueno simple eteno se llama polietileno y conserva el sufijo -eno aunque el doble enlace se elimina durante el proceso de polimerización:
Sin embargo, la nomenclatura basada en la estructura de la IUPAC se basa en la denominación de la unidad repetitiva constitucional preferida . [60]
La caracterización de polímeros abarca muchas técnicas para determinar la composición química, la distribución del peso molecular y las propiedades físicas. Las técnicas comunes seleccionadas incluyen las siguientes:
La degradación de polímeros es un cambio en las propiedades (resistencia a la tracción, color , forma o peso molecular) de un polímero o producto a base de polímero bajo la influencia de uno o más factores ambientales, como el calor , la luz y la presencia de ciertos químicos. , oxígeno y enzimas . Este cambio en las propiedades es a menudo el resultado de la ruptura de enlaces en la columna vertebral del polímero ( escisión de la cadena ) que puede ocurrir en los extremos de la cadena o en posiciones aleatorias en la cadena.
Aunque estos cambios suelen ser indeseables, en algunos casos, como la biodegradación y el reciclaje , pueden tener como objetivo prevenir la contaminación ambiental . La degradación también puede ser útil en entornos biomédicos. Por ejemplo, se emplea un copolímero de ácido poliláctico y ácido poliglicólico en puntos hidrolizables que se degradan lentamente después de aplicarse a una herida.
La susceptibilidad de un polímero a la degradación depende de su estructura. Los epoxis y las cadenas que contienen funcionalidades aromáticas son especialmente susceptibles a la degradación por rayos UV , mientras que los poliésteres son susceptibles a la degradación por hidrólisis . Los polímeros que contienen una cadena principal insaturada se degradan mediante craqueo con ozono . Los polímeros a base de carbono son más susceptibles a la degradación térmica que los polímeros inorgánicos como el polidimetilsiloxano y, por lo tanto, no son ideales para la mayoría de las aplicaciones de alta temperatura. [ cita necesaria ]
La degradación del polietileno se produce por escisión aleatoria: una rotura aleatoria de los enlaces que mantienen unidos los átomos del polímero. Cuando se calienta por encima de 450 °C, el polietileno se degrada para formar una mezcla de hidrocarburos. En el caso de la escisión de los extremos de la cadena, los monómeros se liberan y este proceso se denomina descompresión o despolimerización . El mecanismo que predomine dependerá del tipo de polímero y de la temperatura; en general, los polímeros sin sustituyente o con uno solo y pequeño en la unidad repetida se descompondrán mediante escisión de cadena aleatoria.
La clasificación de residuos de polímeros con fines de reciclaje puede facilitarse mediante el uso de códigos de identificación de resina desarrollados por la Sociedad de la Industria del Plástico para identificar el tipo de plástico.
La falla de componentes poliméricos críticos para la seguridad puede causar accidentes graves, como incendios en el caso de líneas de combustible de polímero agrietadas y degradadas . El agrietamiento inducido por el cloro en juntas de plomería de resina acetálica y tuberías de polibutileno ha causado muchas inundaciones graves en propiedades domésticas, especialmente en Estados Unidos en los años 1990. Los restos de cloro en el suministro de agua atacan a los polímeros presentes en las tuberías, un problema que se produce más rápidamente si alguna de las piezas ha sido mal extruida o moldeada por inyección . El ataque a la junta de acetal se produjo debido a un moldeado defectuoso, lo que provocó grietas a lo largo de las roscas del accesorio donde hay concentración de tensiones .
La oxidación de polímeros ha provocado accidentes relacionados con dispositivos médicos . Uno de los modos de falla más antiguos conocidos es el agrietamiento del ozono causado por la escisión de la cadena cuando el gas ozono ataca a los elastómeros susceptibles , como el caucho natural y el caucho de nitrilo . Poseen dobles enlaces en sus unidades repetidas que se escinden durante la ozonólisis . Las grietas en las líneas de combustible pueden penetrar el orificio del tubo y provocar fugas de combustible. Si se producen grietas en el compartimiento del motor, las chispas eléctricas pueden encender la gasolina y provocar un incendio grave. En el uso médico, la degradación de los polímeros puede provocar cambios en las características físicas y químicas de los dispositivos implantables. [61]
El nailon 66 es susceptible a la hidrólisis ácida y, en un accidente, una tubería de combustible rota provocó un derrame de diésel en la carretera. Si se derrama combustible diésel en la carretera, se pueden producir accidentes con los vehículos que circulan detrás debido a la naturaleza resbaladiza del depósito, que es como hielo negro . Además, la superficie de la carretera de concreto asfáltico sufrirá daños como resultado de que el combustible diesel disuelva los asfaltenos del material compuesto, lo que resultará en la degradación de la superficie del asfalto y la integridad estructural de la carretera.
Los polímeros han sido componentes esenciales de los productos básicos desde los primeros días de la humanidad. El uso de lana ( queratina ), fibras de algodón y lino ( celulosa ) para prendas de vestir, caña de papel ( celulosa ) para papel son sólo algunos ejemplos de cómo las sociedades antiguas explotaban materias primas que contenían polímeros para obtener artefactos. La savia de látex de los árboles "caoutchouc" ( caucho natural ) llegó a Europa en el siglo XVI desde América del Sur mucho después de que los olmecas , mayas y aztecas comenzaran a utilizarla como material para fabricar pelotas, textiles impermeables y recipientes. [62]
La manipulación química de polímeros se remonta al siglo XIX, aunque en aquel momento no se comprendía la naturaleza de estas especies. El comportamiento de los polímeros se racionalizó inicialmente según la teoría propuesta por Thomas Graham que los consideraba como agregados coloidales de pequeñas moléculas unidas por fuerzas desconocidas.
A pesar de la falta de conocimientos teóricos, inmediatamente se comprendió el potencial de los polímeros para proporcionar materiales innovadores, accesibles y baratos. Los trabajos realizados por Braconnot , Parkes , Ludersdorf, Hayard y muchos otros sobre la modificación de polímeros naturales determinaron muchos avances significativos en este campo. [63] Sus contribuciones llevaron al descubrimiento de materiales como el celuloide , la galalita , la parkesina , el rayón , el caucho vulcanizado y, más tarde, la baquelita : todos ellos materiales que rápidamente entraron en los procesos de fabricación industrial y llegaron a los hogares como componentes de prendas de vestir ( por ejemplo , telas, botones). , vajillas y artículos de decoración.
En 1920, Hermann Staudinger publicó su obra fundamental "Über Polymerisation", [64] en la que proponía que los polímeros eran en realidad largas cadenas de átomos unidos por enlaces covalentes. Su trabajo fue debatido extensamente, pero finalmente fue aceptado por la comunidad científica. Gracias a este trabajo, Staudinger recibió el Premio Nobel en 1953. [65]
Después de la década de 1930, los polímeros entraron en una edad de oro durante la cual se descubrieron nuevos tipos y rápidamente se les dieron aplicaciones comerciales, reemplazando a los materiales de origen natural. Este desarrollo fue impulsado por un sector industrial con un fuerte impulso económico y contó con el apoyo de una amplia comunidad académica que contribuyó con síntesis innovadoras de monómeros a partir de materias primas más baratas, procesos de polimerización más eficientes, técnicas mejoradas para la caracterización de polímeros y una comprensión teórica avanzada de los polímeros. . [63]
Desde 1953 se han concedido seis premios Nobel en el ámbito de la ciencia de los polímeros, excluyendo los de investigación sobre macromoléculas biológicas . Esto demuestra aún más su impacto en la ciencia y la tecnología modernas. Como resumió Lord Todd en 1980: "Me inclino a pensar que el desarrollo de la polimerización es quizás lo más importante que ha hecho la química, donde ha tenido el mayor efecto en la vida cotidiana". [67]
