Para las cetiminas y las aldiminas, respectivamente, los cinco átomos centrales (C 2 C = NX y C (H) C = NX, X = H o C) son coplanares. La planaridad resulta de la hibridación sp 2 de los átomos de carbono y nitrógeno que tienen dobles enlaces entre sí. La distancia C = N es de 1,29 a 1,31 Å para iminas no conjugadas y de 1,35 Å para iminas conjugadas. Por el contrario, las distancias C-N en aminas y nitrilos son 1,47 y 1,16 Å respectivamente. [4] La rotación alrededor del enlace C=N es lenta. Mediante espectroscopía de RMN se han detectado isómeros E y Z de aldiminas. Debido a los efectos estéricos, se prefiere el isómero E. [5]
Nomenclatura y clasificación
El término "imina" fue acuñado en 1883 por el químico alemán Albert Ladenburg . [6]
Normalmente las iminas se refieren a compuestos con la fórmula general R 2 C = NR, como se analiza a continuación. [7] En la literatura más antigua, imina se refiere al análogo aza de un epóxido . Por tanto, la etilenimina es la especie de anillo de tres miembros aziridina C 2 H 4 NH. [8] La relación de iminas con aminas que tienen enlaces dobles y simples se puede correlacionar con imidas y amidas , como en succinimida frente a acetamida .
Las iminas están relacionadas con cetonas y aldehídos mediante la sustitución del oxígeno por un grupo NR. Cuando R = H, el compuesto es una imina primaria, cuando R es hidrocarbilo , el compuesto es una imina secundaria. Si este grupo no es un átomo de hidrógeno, entonces el compuesto a veces puede denominarse base de Schiff . [9] Cuando R 3 es OH, la imina se llama oxima , y cuando R 3 es NH 2 , la imina se llama hidrazona .
Una imina primaria en la que C está unido tanto a un hidrocarbilo como a un H se llama aldimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama aldimina secundaria . [10] Una imina primaria en la que C está unido a dos hidrocarbilos se llama cetimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama cetimina secundaria . [11]
Más raro que las aminas primarias es el uso de amoníaco para dar una imina primaria. [17] En el caso de la hexafluoroacetona, se puede aislar el intermedio hemiaminal . [18]
Las iminas reaccionan térmicamente con cetenas en cicloadiciones [2+2] para formar β-lactamas en la síntesis de Staudinger . [25] Se han descrito varias variantes. [26] [27]
Algo parecido a las aminas originales, las iminas son ligeramente básicas y reversiblemente protonadas para dar sales de iminio:
R2C =NR' + H + [R2C = NHR' ] +
Alternativamente, las iminas primarias son suficientemente ácidas para permitir la N-alquilación, como se ilustra con la benzofenona imina : [28]
(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C=NCH 3 + LiI
Reacciones ácido-base de Lewis
Las iminas son ligandos comunes en la química de coordinación . Ejemplos particularmente populares se encuentran con ligandos de base de Schiff derivados del salicilaldehído , los ligandos salen . Las reacciones de iminas catalizadas por metales se desarrollan a través de tales complejos. En los complejos de coordinación clásicos , las iminas unen metales a través del nitrógeno. Para metales de baja valencia, se observan ligandos η 2 -imina.
Adiciones nucleofílicas
Muy análogas a las cetonas y los aldehídos, las iminas primarias son susceptibles al ataque de equivalentes carbaniones. El método permite la síntesis de aminas secundarias: [29] [30]
R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R 2 R"CN(Li)R' + H 2 O → R 2 R"CNHR' + LiOH
Reducciones de iminas
Las iminas se reducen mediante aminación reductora . Una imina se puede reducir a una amina mediante hidrogenación , por ejemplo, en una síntesis de m -tolilbencilamina: [31]
La reducción asimétrica de iminas se ha logrado mediante hidrosililación utilizando un catalizador de rodio- DIOP . [33] Desde entonces se han investigado muchos sistemas. [34] [35]
Debido a su mayor electrofilicidad, los derivados de iminio son particularmente susceptibles a la reducción a aminas. Tales reducciones se pueden lograr mediante hidrogenación por transferencia o mediante la acción estequiométrica del cianoborohidruro de sodio . Dado que las iminas derivadas de cetonas asimétricas son proquirales , su reducción define una ruta hacia aminas quirales.
Los polímeros de imina ( poliiminas ) se pueden sintetizar a partir de aldehídos y aminas multivalentes . [36] La reacción de polimerización procede directamente cuando los monómeros de aldehído y amina se mezclan a temperatura ambiente. En la mayoría de los casos, es posible que aún sean necesarias (pequeñas) cantidades de disolvente. Las poliiminas son materiales particularmente interesantes debido a su aplicación como vitrimeros . Debido a la naturaleza covalente dinámica de los enlaces imínicos, las poliiminas se pueden reciclar con relativa facilidad. Además, las poliiminas son conocidas por su comportamiento de autocuración. [37] [38]
Las iminas son comunes en la naturaleza. [40] [41] Las enzimas dependientes de piridoxal fosfato (enzimas PLP) catalizan innumerables reacciones que involucran aldiminas (o bases de Schiff). [42] Las iminas cíclicas también son sustratos de muchas enzimas imino reductasa . [43]
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "imines". doi :10.1351/librooro.I02957
^ Marzo, Jerry (1985). Reacciones, mecanismos y estructura de química orgánica avanzada (3ª ed.). Nueva York: Wiley, inc. ISBN0-471-85472-7. OCLC 642506595.
^ Saúl Patai, ed. (1970). Dobles enlaces carbono-nitrógeno. Química de grupos funcionales de PATai. John Wiley e hijos. doi :10.1002/9780470771204. ISBN9780471669425. OCLC 639112179.
^ C. Sandorfy (1970). "Aspectos generales y teóricos". En Saúl Patai (ed.). Dobles enlaces carbono-nitrógeno . Química de grupos funcionales de PATai. John Wiley e hijos. págs. 1–60. doi :10.1002/9780470771204.ch1. ISBN9780470771204.
^ Bjorgo, Johannes; Boyd, Derek R.; Watson, Christopher G.; Jennings, W. Brian; Jerina, Donald M. (1974). " Isomería E – Z en aldiminas". J. química. Soc., Perkin Trans. 2 (9): 1081–1084. doi :10.1039/P29740001081.
^ Ladenburg, A. (1883). "Ueber die Imine" [Acerca de imines]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 16 : 1149-1152. doi :10.1002/cber.188301601259. De la pág. 1150: Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist. [Porque, obviamente, la piperidina también pertenece a la clase de compuestos que busco, para los cuales el nombre "iminas" está indicado en la nomenclatura predominante.]
^ "Aminas e Iminas". Nomenclatura de Compuestos Orgánicos. Avances en Química. vol. 126. Sociedad Química Estadounidense. 1974, págs. 180–188. doi :10.1021/ba-1974-0126.ch023. ISBN9780841201910. OCLC 922539.
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Base de Schiff". doi :10.1351/libro de oro.S05498
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "aldiminas". doi :10.1351/goldbook.A00209.html
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "ketimines". doi : 10.1351/goldbook.K03381.html
^ G. Wittig, A. Hesse (1970). "Condensaciones aldólicas dirigidas: b-fenilcinamaldehído". Síntesis orgánicas . 50 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.050.0066.
^ Bigelow, Lucio A.; Eatough, Harry (1928). "Benzalanilina". Síntesis orgánicas . 8 : 22. doi : 10.15227/orgsyn.008.0022.
^ Reeves, Jonathan T.; Visco, Michael D.; Marsini, Mauricio A.; Grinberg, Nelu; Busacca, Carl A.; Mattson, Anita E.; Senanayake, Chris H. (15 de mayo de 2015). "Un método general para la formación de iminas utilizando B (OCH 2 CF 3 ) 3 ". Cartas Orgánicas . 17 (10): 2442–2445. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00949. ISSN 1523-7060. PMID 25906082.
^ Morales, Sara; Guijarro, Fernando G.; García Ruano, José Luis; Cid, M. Belén (22 de enero de 2014). "Un método aminocatalítico general para la síntesis de aldiminas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 136 (3): 1082–1089. doi :10.1021/ja4111418. ISSN 0002-7863. PMID 24359453.
^ Collados, Juan F.; Toledano, Estefanía; Guijarro, David; Yus, Miguel (6 de julio de 2012). "Síntesis sin disolventes asistida por microondas de N-(terc-butilsulfinil)iminas enantioméricamente puras". La Revista de Química Orgánica . 77 (13): 5744–5750. doi :10.1021/jo300919x. ISSN 0022-3263. PMID 22694241.
^ Verardo, G.; Giumanini, AG; Strazzolini, P.; Poiana, M. (1988). "Cetiminas de cetonas y amoníaco". Comunicaciones sintéticas . 18 (13): 1501-1511. doi :10.1080/00397918808081307.
^ ab Middleton, WJ; Carlson, HD (1970). "Hexafluoroacetona imina". Org. Síntesis . 50 : 81–3. doi : 10.15227/orgsyn.050.0081.
^ "Síntesis de cetimina de Moureau-Mignonac". Nombre completo de reacciones y reactivos orgánicos . Hoboken, Nueva Jersey, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. 15 de septiembre de 2010. págs. 1988-1990. doi : 10.1002/9780470638859.conrr446. ISBN9780470638859.
^ Koos, Miroslav; Mosher, Harry S. (1993). "α-Amino-α-trifluorometil-fenilacetonitrilo: un reactivo potencial para la determinación por RMN de la pureza enantiomérica de ácidos". Tetraedro . 49 (8): 1541-1546. doi :10.1016/S0040-4020(01)80341-0.
^ Moureu, Charles; Mignonac, Georges (1920). "Les Cétimines". Anales de Chimié . 9 (13): 322–359 . Consultado el 18 de junio de 2014 .
^ Pickard, PL; Tolbert, TL (diciembre de 1961). "Un método mejorado de síntesis de cetimina". La Revista de Química Orgánica . 26 (12): 4886–4888. doi :10.1021/jo01070a025. ISSN 0022-3263.
^ Mandler, Michael; Truong, Phong; Zavalij, Peter; Doyle, Michael (14 de enero de 2014). "Conversión catalítica de compuestos diazocarbonilo en iminas: aplicaciones a la síntesis de tetrahidropirimidinas y β-lactámicos". Cartas Orgánicas . 16 (3): 740–743. doi :10.1021/ol403427s. PMID 24423056.
^ Arturo Lachman (1930). "Clorhidrato de difenilmetano imina". Síntesis orgánicas . 10 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.010.0028.
^ Hegedus, Lous S.; McGuire, Michael A.; Schultze, Lisa M. (1987). "1,3-dimetil-3-metoxi-4-fenilazetidinona". Síntesis orgánicas . 65 : 140. doi : 10.15227/orgsyn.065.0140.
^ Ian P. Andrews y Ohyun Kwon (2011). "ANULACIÓN CATALIZADA POR FOSFINA [3 + 2]: SÍNTESIS DE 5-(terc-BUTIL)-2-FENIL-1-TOSIL-3-PIRROLINA-3-CARBOXILATO DE ETILO". Síntesis orgánicas . 88 : 138. doi : 10.15227/orgsyn.088.0138 .
^ Nottingham, Chris; Lloyd-Jones, Guy C. (2018). "Trimetilsilildiazo [13C] metano: un reactivo de etiquetado de 13C versátil". Síntesis orgánicas . 95 : 374–402. doi : 10.15227/orgsyn.095.0374 . hdl : 20.500.11820/c801073c-6b4b-4a85-be68-2c4313b6e53d .
^ Vincent Rodeschini, Nigel S. Simpkins y Fengzhi Zhang (2007). "Desimetrización de la base de amida de litio quiral de una imida fundida en anillo: formación de metilo del ácido (3aS,7aS)-2[2-(3,4-dimetoxifenil)-etil]-1,3-dioxo-octahidro-isoindol-3a-carboxílico Ester". Síntesis orgánicas . 84 : 306. doi : 10.15227/orgsyn.084.0306.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ CFH Allen y James VanAllan (1955). "m-tolilbencilamina". Síntesis orgánicas : 827; Volúmenes recopilados , vol. 3.
^ Por ejemplo: Ieva R. Politzer y AI Meyers (1988). "Aldehídos de 2-bencil-4,4,6-trimetil-5,6-dihidro-1,3 (4H) -oxazina: 1-fenilciclopentanocarboxaldehído". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 905.
^ Langlois, N (1973). "Síntesis de aminas asimétricas por hidrosililación de iminas catalíticas por un complejo quiral de rodio". Tetraedro Lett. 14 (49): 4865–4868. doi :10.1016/S0040-4039(01)87358-5.
^ Kobayashi, Shū; Ishitani, Haruro (1999). "Adición catalítica enantioselectiva a iminas". Química. Rev. 99 (5): 1069–94. doi :10.1021/cr980414z. PMID 11749440.
^ J. Martens: Reducción de grupos imino (C = N) en (G. Helmchen, RW Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Síntesis estereoselectiva Houben-Weyl, Workbench Edition E21 Volumen 7, S. 4199-4238, Thieme Editorial Stuttgart, 1996, ISBN 3-13-106124-3 .
^ Schoustra, Sybren K.; Groeneveld, Timo; Smulders, Maarten MJ (2021). "El efecto de la polaridad en la dinámica de intercambio molecular en redes adaptables covalentes basadas en iminas". Química de polímeros . 12 (11): 1635-1642. doi : 10.1039/D0PY01555E .
^ Schoustra, Sybren K.; Dijksman, Josué A.; Zuilhof, Han; Smulders, Maarten MJ (2021). "Control molecular sobre la mecánica similar al vitrimero: motivos dinámicos sintonizables basados en la ecuación de Hammett en materiales de poliimina". Ciencia Química . 12 (1): 293–302. doi :10.1039/d0sc05458e. ISSN 2041-6520. PMC 8178953 . PMID 34163597.
^ Zhu, Jiaqi (2020). "Un elastómero de polidimetilsiloxano transparente autorreparable basado en enlaces imina". Revista europea de polímeros . 123 : 109382. Código Bib : 2020EurPJ.12309382W. doi :10.1016/j.eurpolymj.2019.109382. S2CID 214199868.
^ Alexakis, Alex; Aujard, Isabelle; Kanger, Tonis; Mangeney, Pierre (1999). "( R,R )- y ( S,S )-N,N'-Dimetil-1,2-Difeniletileno-1,2-Diamina". Síntesis orgánicas . 76 : 23. doi : 10.15227/orgsyn.076.0023.
^ "Los investigadores miran a la naturaleza para descubrir los secretos de la escisión de iminas cíclicas". Eurek¡Alerta! . Consultado el 22 de julio de 2021 .
^ Borchert, Andrew J.; Ernst, Dustin C.; Downs, Diana M. (2019). "Enaminas e iminas reactivas in vivo: lecciones del paradigma RidA". Tendencias en Ciencias Bioquímicas . 44 (10): 849–860. doi :10.1016/j.tibs.2019.04.011. ISSN 0968-0004. PMC 6760865 . PMID 31103411.
^ Eliot, Andrew C.; Kirsch, Jack F. (2004). "Enzimas de fosfato de piridoxal: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas". Revista Anual de Bioquímica . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147.
^ Mangas-Sánchez, Juan; Francia, Scott P; Montgomery, Sarah L; Aleku, Godwin A; Hombre, Enrique; Sharma, Mahima; Ramsden, Jeremy I; Grogan, Gedeón; Turner, Nicolás J (2017). "Imina reductasas (IRED)". Opinión actual en biología química . 37 : 19-25. doi :10.1016/j.cbpa.2016.11.022. PMID 28038349.