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Éter enol

La estructura de un grupo enol éter típico.
Las enaminas están químicamente relacionadas con los éteres enólicos.

En química orgánica un enol éter es un alqueno con un sustituyente alcoxi . [1] La estructura general es R 2 C=CR-OR donde R = H, alquilo o arilo . Una subfamilia común de éteres enólicos son los éteres vinílicos , con la fórmula ROCH= CH2 . Los enol éteres importantes incluyen el reactivo 3,4-dihidropirano y los monómeros metil vinil éter y etil vinil éter .

Reacciones y usos

Al igual que las enaminas , los enol éteres son alquenos ricos en electrones en virtud de la donación de electrones del heteroátomo a través del enlace pi. Los éteres enol tienen carácter de ion oxonio . Los éteres enólicos presentan una reactividad característica debido a su situación de enlace. En comparación con los alquenos simples, los enol éteres presentan una mayor susceptibilidad al ataque de electrófilos como los ácidos de Bronsted. De manera similar, sufren reacciones de Diels-Alder de demanda inversa . [2]

La reactividad de los enol éteres depende en gran medida de la presencia de sustituyentes alfa del oxígeno. Los éteres vinílicos son susceptibles de polimerización para dar éteres polivinílicos . [3] También reaccionan fácilmente con tioles en la reacción tiol-eno para formar tioéteres . Esto hace que los monómeros funcionalizados con enol éter sean ideales para la polimerización con monómeros basados ​​en tiol para formar redes de tiol-eno. [4]

Algunos éteres vinílicos encuentran cierta utilidad como anestésicos por inhalación . Los éteres enólicos que llevan sustituyentes α no se polimerizan fácilmente. Son principalmente de interés académico, por ejemplo como intermediarios en la síntesis de moléculas más complejas.

La adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a éteres vinílicos da el hidroperóxido: [5]

C2H5OCH = CH2 + H2O2 → C2H5OCH ( OOH ) CH3​​​​​

Preparación

Aunque los enol éteres pueden considerarse el éter de los enolatos correspondientes , no se preparan mediante alquilación de enolatos. Algunos enol éteres se preparan a partir de éteres saturados mediante reacciones de eliminación. [6]

El etil vinil éter es un potente anestésico .

Alternativamente, los éteres vinílicos se pueden preparar a partir de alcoholes mediante transesterificación de ésteres vinílicos catalizada por iridio , especialmente el acetato de vinilo ampliamente disponible : [7]

ROH + CH2 = CHOAc → ROCH=CH2 + HOAc

Los éteres vinílicos se pueden preparar mediante la reacción de acetileno y alcoholes en presencia de una base. [8]

Ocurrencia en la naturaleza

Un éter enólico destacado es el piruvato de fosfoenol . [9]

La enzima corismato mutasa cataliza la transposición de Claisen del enol éter llamado corismato a prefenato , un intermediario en la biosíntesis de fenilalanina y tirosina . [10]

La corismato mutasa cataliza un reordenamiento de Claisen
La corismato mutasa cataliza un reordenamiento de Claisen

El alcohol batílico y los éteres glicílicos relacionados son susceptibles a las insaturasas catalizadas por deshidrogenación para dar éteres vinílicos llamados plasmalógenos : [11]

HOCH 2 CH (OH) CH 2 OC 18 H 37 + [O] → HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH = CHC 16 H 35 + H 2 O
Estructura general de las estrigolactonas , una familia de hormonas vegetales. [12]

Ver también

Referencias

  1. ^ Jonatán Clayden ; Greeves, Nick; Stuart Warren (2012). Química Orgánica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 295.ISBN​ 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Percy S. Manchand (2001). "Etil vinil éter". EEROS . doi :10.1002/047084289X.re125. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ Gerd Schröder (2012). "Poli (éteres vinílicos)". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_011. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Hoyle, Charles E.; Bowman, Christopher N. (2010). "Química del clic de tiol-eno". Edición internacional Angewandte Chemie . 49 (9): 1540-1573. doi :10.1002/anie.200903924.
  5. ^ Milas, Nicolás A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. (1954). "Peróxidos orgánicos. XIX. α-Hidroperoxieteres y peróxidos afines". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (9): 2322–2325. doi :10.1021/ja01638a012.
  6. ^ Carl Kaiser; José Weinstock (1976). "Alquenos mediante eliminación de Hofmann: uso de resina de intercambio iónico para la preparación de hidróxidos de amonio cuaternario: difenilmetil vinil éter". Org. Sintetizador . 55 : 3. doi : 10.15227/orgsyn.055.0003.
  7. ^ Tomotaka Hirabayashi; Satoshi Sakaguchi; Yasutaka Ishii (2005). "Síntesis de éteres vinílicos a partir de alcoholes y acetato de vinilo catalizada por iridio". Org. Sintetizador . 82 : 55. doi : 10.15227/orgsyn.082.0055 .
  8. ^ Ernst Hofmann; Hans-Joachim Klimisch; René Backes; Regina Vogelsang; Lotario Franz; Robert Feuerhake (2011). "Éteres vinílicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a27_435.pub2. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Walsh, CT; Benson, TE; Kim, DH; Lees, WJ (1996). "La versatilidad del fosfoenolpiruvato y sus productos de éter vinílico en biosíntesis". Química y Biología . 3 (2): 83–91. doi : 10.1016/s1074-5521(96)90282-3 . PMID  8807832.
  10. ^ Ganem, B. (1996). "El mecanismo del reordenamiento de Claisen: Déjà Vu de nuevo". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 35 (9): 936–945. doi :10.1002/anie.199609361.
  11. ^ Taguchi, Hiroyasu; Armarego, Wilfred LF (1998). "Gliceril-éter monooxigenasa [EC 1.14.16.5]. Una enzima microsomal del metabolismo del éter lipídico". Reseñas de investigaciones medicinales . 18 (1): 43–89. doi :10.1002/(SICI)1098-1128(199801)18:1<43::AID-MED3>3.0.CO;2-S. PMID  9436181. S2CID  432376.
  12. ^ Umehara M, Cao M, Akiyama K, Akatsu T, Seto Y, Hanada A, et al. (junio de 2015). "Requisitos estructurales de estrigolactonas para la inhibición de la ramificación de brotes en arroz y Arabidopsis". Fisiología vegetal y celular . 56 (6): 1059–72. doi : 10.1093/pcp/pcv028 . PMID  25713176.