La rotación óptica , también conocida como rotación de polarización o birrefringencia circular , es la rotación de la orientación del plano de polarización alrededor del eje óptico de la luz linealmente polarizada a medida que viaja a través de ciertos materiales. La birrefringencia circular y el dicroísmo circular son manifestaciones de la actividad óptica . La actividad óptica se produce sólo en materiales quirales , aquellos que carecen de simetría de espejo microscópico. A diferencia de otras fuentes de birrefringencia que alteran el estado de polarización de un haz, la actividad óptica se puede observar en fluidos . Esto puede incluir gases o soluciones de moléculas quirales como los azúcares, moléculas con estructura secundaria helicoidal como algunas proteínas y también cristales líquidos quirales . También se puede observar en sólidos quirales como ciertos cristales con una rotación entre planos cristalinos adyacentes (como el cuarzo ) o metamateriales .
Al mirar la fuente de luz, la rotación del plano de polarización puede ser hacia la derecha ( dextrógiro o dextrógiro — d -rotativo, representado por (+), en el sentido de las agujas del reloj), o hacia la izquierda ( levorotativo o levorotativo — l - rotatorio, representado por (-), en sentido antihorario) dependiendo de qué estereoisómero sea dominante. Por ejemplo, la sacarosa y el alcanfor son d -rotativos, mientras que el colesterol es l -rotativo. Para una sustancia determinada, el ángulo mediante el cual gira la polarización de la luz de una longitud de onda específica es proporcional a la longitud del camino a través del material y (para una solución) proporcional a su concentración.
La actividad óptica se mide utilizando una fuente polarizada y un polarímetro . Esta es una herramienta particularmente utilizada en la industria azucarera para medir la concentración de azúcar del almíbar y, en general, en química para medir la concentración o proporción enantiomérica de moléculas quirales en solución. La modulación de la actividad óptica de un cristal líquido, vista entre dos polarizadores de láminas , es el principio de funcionamiento de las pantallas de cristal líquido (utilizadas en la mayoría de los televisores y monitores de computadora modernos).
La dextrorotación y laevorotación (también escrita levorotación ) [1] [2] [3] en química y física son la rotación óptica de la luz polarizada en el plano . Desde el punto de vista del observador, la dextrorotación se refiere a la rotación en el sentido de las agujas del reloj o a la derecha, y la levorotación se refiere a la rotación en sentido antihorario o a la izquierda. [4] [5]
Un compuesto químico que causa dextrorotación es dextrorotatorio o dextrorotatorio , mientras que un compuesto que causa levorotación es levorotatorio o levorotatorio . [6] Los compuestos con estas propiedades consisten en moléculas quirales y se dice que tienen actividad óptica. Si una molécula quiral es dextrógira, su enantiómero (imagen especular geométrica) será laevógira y viceversa. Los enantiómeros hacen girar la luz polarizada plana el mismo número de grados, pero en direcciones opuestas.
Un compuesto puede etiquetarse como dextrógiro utilizando el prefijo "(+)-" o " d -". Asimismo, un compuesto levorotario puede etiquetarse utilizando el prefijo "(-)-" o " l -". Los prefijos en minúsculas " d -" y " l -" son obsoletos y son distintos de los prefijos en minúsculas " D -" y " L -". Los prefijos " D -" y " L -" se utilizan para especificar el enantiómero de compuestos orgánicos quirales en bioquímica y se basan en la configuración absoluta del compuesto en relación con el (+)- gliceraldehído , que es la forma D por definición. El prefijo utilizado para indicar la configuración absoluta no está directamente relacionado con el prefijo (+) o (-) utilizado para indicar la rotación óptica en la misma molécula. Por ejemplo, nueve de los diecinueve L - aminoácidos que se encuentran naturalmente en las proteínas son, a pesar del prefijo L -, en realidad dextrógiros (a una longitud de onda de 589 nm), y la D - fructosa a veces se llama "levulosa" porque es levorotaria.
Los prefijos D - y L - describen la molécula como un todo, al igual que los prefijos (+) y (-) para la rotación óptica. Por el contrario, los prefijos ( R ) y ( S ) de las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog caracterizan la configuración absoluta de cada estereocentro quiral específico con la molécula, en lugar de una propiedad de la molécula en su conjunto. Una molécula que tiene exactamente un estereocentro quiral (generalmente un átomo de carbono asimétrico ) puede etiquetarse ( R ) o ( S ), pero una molécula que tiene múltiples estereocentros necesita más de una etiqueta. Por ejemplo, el aminoácido esencial L -treonina contiene dos estereocentros quirales y se escribe (2 S , 3 S ) -treonina. No existe una relación estricta entre las designaciones R/S, D / L y (+)/(-), aunque existen algunas correlaciones. Por ejemplo, de los aminoácidos naturales, todos son L y la mayoría son ( S ). Para algunas moléculas, el enantiómero ( R ) es el enantiómero dextrógiro (+) y, en otros casos, es el enantiómero levorotario (-). La relación debe determinarse caso por caso mediante mediciones experimentales o modelos informáticos detallados. [7]
La rotación de la orientación de la luz linealmente polarizada fue observada por primera vez en 1811 en cuarzo por el físico francés François Arago . [8] En 1820, el astrónomo inglés Sir John FW Herschel descubrió que diferentes cristales de cuarzo individuales, cuyas estructuras cristalinas son imágenes especulares entre sí (ver ilustración), rotan la polarización lineal en cantidades iguales pero en direcciones opuestas. [9] Jean Baptiste Biot también observó la rotación del eje de polarización en ciertos líquidos [10] y vapores de sustancias orgánicas como la trementina . [11] En 1822, Augustin-Jean Fresnel descubrió que la rotación óptica podía explicarse como una especie de birrefringencia : mientras que los casos de birrefringencia conocidos anteriormente se debían a las diferentes velocidades de la luz polarizada en dos planos perpendiculares, la rotación óptica se debía a las diferentes velocidades de la luz polarizada en dos planos perpendiculares. velocidades de la luz polarizada circularmente hacia la derecha y hacia la izquierda. [12] Desde entonces se han utilizado polarímetros simples para medir las concentraciones de azúcares simples, como la glucosa , en solución. De hecho, un nombre para la D -glucosa (el isómero biológico) es dextrosa , en referencia al hecho de que hace que la luz polarizada linealmente gire hacia la derecha o hacia el lado derecho. De manera similar, la levulosa, más comúnmente conocida como fructosa , hace que el plano de polarización gire hacia la izquierda. La fructosa es incluso más levógira que la glucosa dextrógira. El jarabe de azúcar invertido , formado comercialmente por la hidrólisis del jarabe de sacarosa a una mezcla de los componentes azúcares simples, fructosa y glucosa, recibe su nombre del hecho de que la conversión hace que la dirección de rotación se "invierta" de derecha a izquierda.
En 1849, Louis Pasteur resolvió un problema relativo a la naturaleza del ácido tartárico . [13] Una solución de este compuesto derivado de seres vivos (en concreto, lías de vino ) rota el plano de polarización de la luz que lo atraviesa, pero el ácido tartárico derivado por síntesis química no tiene tal efecto, aunque sus reacciones son idénticas y su composición elemental es la misma. Pasteur notó que los cristales vienen en dos formas asimétricas que son imágenes especulares entre sí. La clasificación de los cristales a mano dio dos formas del compuesto: las soluciones de una forma hacen girar la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, mientras que la otra forma hace girar la luz en el sentido contrario a las agujas del reloj. Una mezcla igual de los dos no tiene ningún efecto polarizador sobre la luz. Pasteur dedujo que la molécula en cuestión es asimétrica y podría existir en dos formas diferentes que se parecen como lo harían los guantes de mano izquierda y derecha, y que la forma orgánica del compuesto consiste exclusivamente en un tipo.
En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff [14] y Joseph Achille Le Bel [15] propusieron de forma independiente que este fenómeno de actividad óptica en los compuestos de carbono podría explicarse suponiendo que los 4 enlaces químicos saturados entre los átomos de carbono y sus vecinos están dirigidos hacia las esquinas de un tetraedro regular. Si los 4 vecinos son todos diferentes, entonces hay dos posibles ordenamientos de los vecinos alrededor del tetraedro, que serán imágenes especulares entre sí. Esto condujo a una mejor comprensión de la naturaleza tridimensional de las moléculas.
En 1945, Charles William Bunn [16] predijo la actividad óptica de las estructuras aquirales, si la dirección de propagación de la onda y la estructura aquiral forman una disposición experimental diferente de su imagen especular. Esta actividad óptica debida a la quiralidad extrínseca se observó en la década de 1960 en cristales líquidos. [17] [18]
En 1950, Sergey Vavilov [19] predijo que la actividad óptica depende de la intensidad de la luz y el efecto de la actividad óptica no lineal se observó en 1979 en cristales de yodato de litio . [20]
Normalmente se observa actividad óptica para la luz transmitida. Sin embargo, en 1988, MP Silverman descubrió que la rotación de polarización también puede ocurrir en la luz reflejada por sustancias quirales. [21] Poco después, se observó que los medios quirales también pueden reflejar ondas polarizadas circularmente hacia la izquierda y hacia la derecha con diferentes eficiencias. [22] Estos fenómenos de birrefringencia circular especular y dicroísmo circular especular se conocen conjuntamente como actividad óptica especular. La actividad óptica especular es muy débil en los materiales naturales.
En 1898 Jagadish Chandra Bose describió la capacidad de estructuras artificiales retorcidas para rotar la polarización de las microondas . [23] Desde principios del siglo XXI, el desarrollo de materiales artificiales ha llevado a la predicción [24] y la realización [25] [26] de metamateriales quirales con actividad óptica superior a la de los medios naturales en órdenes de magnitud en la parte óptica de el espectro. Se ha observado que la quiralidad extrínseca asociada con la iluminación oblicua de metasuperficies que carecen de simetría rotacional doble conduce a una gran actividad óptica lineal en la transmisión [27] y la reflexión, [28] así como a una actividad óptica no lineal que excede la del yodato de litio en 30 millones de veces. . [29]
La actividad óptica se produce debido a moléculas disueltas en un fluido o debido al propio fluido sólo si las moléculas son uno de dos (o más) estereoisómeros ; esto se conoce como enantiómero . La estructura de dicha molécula es tal que no es idéntica a su imagen especular (que sería la de un estereoisómero diferente o el "enantiómero opuesto"). En matemáticas, esta propiedad también se conoce como quiralidad . Por ejemplo, una varilla de metal no es quiral, ya que su apariencia en un espejo no es distinta de sí misma. Sin embargo, un tornillo o una base de bombilla (o cualquier tipo de hélice ) es quiral; una rosca normal para diestros, vista en un espejo, parecería un tornillo para zurdos (muy poco común) que no podría atornillarse en una tuerca normal (para diestros). Un ser humano visto en un espejo tendría el corazón en el lado derecho, una clara evidencia de quiralidad, mientras que el reflejo de una muñeca en el espejo bien podría ser indistinguible de la propia muñeca.
Para mostrar actividad óptica, un fluido debe contener solo un estereoisómero, o la preponderancia de uno. Si dos enantiómeros están presentes en proporciones iguales, sus efectos se anulan y no se observa actividad óptica; esto se denomina mezcla racémica . Pero cuando hay un exceso enantiomérico , más de un enantiómero que de otro, la cancelación es incompleta y se observa actividad óptica. Muchas moléculas naturales están presentes como un solo enantiómero (como muchos azúcares). Las moléculas quirales producidas en los campos de la química orgánica o la química inorgánica son racémicas a menos que se haya empleado un reactivo quiral en la misma reacción.
En un nivel fundamental, la rotación de la polarización en un medio ópticamente activo es causada por la birrefringencia circular y se puede entender mejor de esa manera. Mientras que la birrefringencia lineal en un cristal implica una pequeña diferencia en la velocidad de fase de la luz de dos polarizaciones lineales diferentes, la birrefringencia circular implica una pequeña diferencia en las velocidades entre las polarizaciones circulares derecha e izquierda . [12] Piense en un enantiómero en una solución como una gran cantidad de pequeñas hélices (o tornillos), todas en dirección derecha, pero en orientaciones aleatorias. Una birrefringencia de este tipo es posible incluso en un fluido porque la orientación de las hélices no depende de su orientación: incluso cuando se invierte la dirección de una hélice, sigue pareciendo diestra. Y la luz polarizada circularmente es quiral: a medida que la onda avanza en una dirección, los campos eléctricos (y magnéticos) que la componen giran en el sentido de las agujas del reloj (o en el sentido contrario a las agujas del reloj para la polarización circular opuesta), trazando un patrón de tornillo derecho (o izquierdo) en el espacio. . Además del índice de refracción global que reduce sustancialmente la velocidad de fase de la luz en cualquier material dieléctrico (transparente) en comparación con la velocidad de la luz (en el vacío), existe una interacción adicional entre la quiralidad de la onda y la quiralidad de las moléculas. . Cuando sus quiralidades son las mismas, habrá un pequeño efecto adicional en la velocidad de la onda, pero la polarización circular opuesta experimentará un pequeño efecto opuesto ya que su quiralidad es opuesta a la de las moléculas.
Sin embargo, a diferencia de la birrefringencia lineal, la rotación óptica natural (en ausencia de un campo magnético) no puede explicarse en términos de un tensor de permitividad del material local (es decir, una respuesta de carga que sólo depende del vector del campo eléctrico local), ya que las consideraciones de simetría lo prohíben. este. Más bien, la birrefringencia circular sólo aparece cuando se considera la no localidad de la respuesta material, un fenómeno conocido como dispersión espacial . [30] No localidad significa que los campos eléctricos en una ubicación del material impulsan corrientes en otra ubicación del material. La luz viaja a una velocidad finita, y aunque es mucho más rápida que los electrones, hace una diferencia si la respuesta de carga naturalmente quiere viajar junto con el frente de onda electromagnética o en sentido contrario a él. La dispersión espacial significa que la luz que viaja en diferentes direcciones (diferentes vectores de onda) ve un tensor de permitividad ligeramente diferente. La rotación óptica natural requiere un material especial, pero también depende del hecho de que el vector de onda de la luz es distinto de cero, y un vector de onda distinto de cero evita las restricciones de simetría en la respuesta local (vector de onda cero). Sin embargo, todavía existe simetría inversa, por lo que la dirección de rotación óptica natural debe "invertirse" cuando se invierte la dirección de la luz, a diferencia de la rotación magnética de Faraday . Todos los fenómenos ópticos tienen alguna influencia no localizada/vectorial de onda, pero normalmente es insignificante; La rotación óptica natural, de manera bastante singular, lo requiere absolutamente. [30]
La velocidad de fase de la luz en un medio se expresa comúnmente utilizando el índice de refracción n , definido como la velocidad de la luz (en el espacio libre) dividida por su velocidad en el medio. La diferencia en los índices de refracción entre las dos polarizaciones circulares cuantifica la fuerza de la birrefringencia circular (rotación de polarización),
Si bien es pequeño en materiales naturales, se han informado ejemplos de birrefringencia circular gigante que resulta en un índice de refracción negativo para una polarización circular en metamateriales quirales. [31] [32]
La familiar rotación del eje de polarización lineal se basa en el entendimiento de que una onda polarizada linealmente también puede describirse como la superposición (suma) de una onda polarizada circularmente hacia la izquierda y hacia la derecha en igual proporción. La diferencia de fase entre estas dos ondas depende de la orientación de la polarización lineal a la que llamaremos , y sus campos eléctricos tienen una diferencia de fase relativa que luego se suma para producir polarización lineal:
donde es el campo eléctrico de la onda neta, mientras que y son las dos funciones de base polarizadas circularmente (con diferencia de fase cero). Suponiendo propagación en la dirección +z , podríamos escribir y en términos de sus componentes xey de la siguiente manera:
donde y son vectores unitarios, y i es la unidad imaginaria , en este caso representa el cambio de fase de 90 grados entre los componentes xey en los que hemos descompuesto cada polarización circular. Como es habitual cuando se trata de notación fasorial , se entiende que tales cantidades deben multiplicarse por y luego el campo eléctrico real en cualquier instante viene dado por la parte real de ese producto.
Sustituyendo estas expresiones por y en la ecuación para obtenemos:
La última ecuación muestra que el vector resultante tiene las componentes x e y en fase y orientadas exactamente en la dirección que habíamos pretendido, justificando la representación de cualquier estado polarizado linealmente en ángulo como la superposición de componentes polarizadas circularmente derecha e izquierda con un diferencia de fase relativa de . Supongamos ahora una transmisión a través de un material ópticamente activo que induce una diferencia de fase adicional entre las ondas polarizadas circularmente derecha e izquierda de . Llamemos al resultado de pasar la onda original polarizada linealmente en ángulo a través de este medio. Esto aplicará factores de fase adicionales de y a los componentes polarizados circularmente derecho e izquierdo de :
Usando matemáticas similares a las anteriores encontramos:
describiendo así una onda polarizada linealmente en un ángulo , rotada así con respecto a la onda entrante:
Definimos anteriormente la diferencia en los índices de refracción para ondas polarizadas circularmente derecha e izquierda de . Considerando la propagación a través de una longitud L en dicho material, habrá una diferencia de fase adicional inducida entre ellos de (como usamos anteriormente) dada por:
¿ Dónde está la longitud de onda de la luz (en el vacío)? Esto provocará una rotación del eje lineal de polarización como hemos mostrado.
En general, el índice de refracción depende de la longitud de onda (ver dispersión ) y el índice de refracción diferencial también dependerá de la longitud de onda. La variación resultante en la rotación con la longitud de onda de la luz se llama dispersión rotatoria óptica (ORD). Los espectros ORD y los espectros de dicroísmo circular están relacionados mediante las relaciones Kramers-Kronig . El conocimiento completo de un espectro permite el cálculo del otro.
Entonces encontramos que el grado de rotación depende del color de la luz (la línea D amarilla del sodio cerca de la longitud de onda de 589 nm se usa comúnmente para las mediciones) y es directamente proporcional a la longitud del camino a través de la sustancia y la cantidad de birrefringencia circular de la luz. el material que, para una solución, se puede calcular a partir de la rotación específica de la sustancia y su concentración en solución.
Aunque normalmente se piensa que la actividad óptica es una propiedad de los fluidos, particularmente de las soluciones acuosas , también se ha observado en cristales como el cuarzo (SiO 2 ). Aunque el cuarzo tiene una birrefringencia lineal sustancial, ese efecto se cancela cuando la propagación se realiza a lo largo del eje óptico . En ese caso, se observa rotación del plano de polarización debido a la rotación relativa entre los planos del cristal, lo que hace que el cristal sea formalmente quiral como lo hemos definido anteriormente. La rotación de los planos del cristal puede ser hacia la derecha o hacia la izquierda, produciendo nuevamente actividades ópticas opuestas. Por otro lado, las formas amorfas de sílice como el cuarzo fundido , como una mezcla racémica de moléculas quirales, no tienen actividad óptica neta ya que una u otra estructura cristalina no domina la estructura molecular interna de la sustancia.
Para una sustancia pura en solución, si el color y la longitud del camino son fijos y se conoce la rotación específica , la rotación observada se puede utilizar para calcular la concentración. Este uso hace que el polarímetro sea una herramienta de gran importancia para quienes comercializan o utilizan jarabes de azúcar a granel.
La rotación del plano de polarización de la luz también puede ocurrir mediante el efecto Faraday , que involucra un campo magnético estático . Sin embargo, se trata de un fenómeno distinto que no se clasifica como "actividad óptica". La actividad óptica es recíproca, es decir, es la misma para direcciones opuestas de propagación de ondas a través de un medio ópticamente activo, por ejemplo, rotación de polarización en el sentido de las agujas del reloj desde el punto de vista de un observador. En el caso de medios isotrópicos ópticamente activos, la rotación es la misma en cualquier dirección de propagación de la onda. Por el contrario, el efecto Faraday no es recíproco, es decir, direcciones opuestas de propagación de ondas a través de un medio Faraday darán como resultado una rotación de polarización en sentido horario y antihorario desde el punto de vista de un observador. La rotación de Faraday depende de la dirección de propagación relativa a la del campo magnético aplicado. Todos los compuestos pueden exhibir rotación de polarización en presencia de un campo magnético aplicado, siempre que (un componente de) el campo magnético esté orientado en la dirección de propagación de la luz. El efecto Faraday es uno de los primeros descubrimientos de la relación entre la luz y los efectos electromagnéticos.