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Un polarímetro [1] es un instrumento científico utilizado para medir la rotación óptica : el ángulo de rotación causado al pasar luz linealmente polarizada a través de una sustancia ópticamente activa . [2]
Algunas sustancias químicas son ópticamente activas y la luz linealmente polarizada (unidireccional) girará hacia la izquierda (en el sentido contrario a las agujas del reloj) o hacia la derecha (en el sentido de las agujas del reloj) cuando pase a través de estas sustancias. La cantidad de rotación de la luz se conoce como ángulo de rotación . La dirección (en sentido horario o antihorario) y la magnitud de la rotación revelan información sobre las propiedades quirales de la muestra , como la concentración relativa de enantiómeros presentes en la muestra.
La polarización por reflexión fue descubierta en 1808 por Étienne-Louis Malus (1775-1812). [2]
La relación, la pureza y la concentración de dos enantiómeros se pueden medir mediante polarimetría. Los enantiómeros se caracterizan por su propiedad de rotar el plano de la luz polarizada lineal . Por lo tanto, esos compuestos se denominan ópticamente activos y su propiedad se denomina rotación óptica . Las fuentes de luz como una bombilla, un halógeno de tungsteno o el sol emiten ondas electromagnéticas con la frecuencia de la luz visible. Su campo eléctrico oscila en todos los planos posibles con respecto a su dirección de propagación. Por el contrario, las ondas de luz polarizada linealmente oscilan en planos paralelos. [3]
Si la luz choca con un polarizador, sólo puede pasar la parte de la luz que oscila en el plano definido del polarizador. Ese plano se llama plano de polarización. El plano de polarización lo modifican los compuestos ópticamente activos. Según la dirección en la que gira la luz, el enantiómero se denomina dextrorrotatorio o levorotatorio.
La actividad óptica de los enantiómeros es aditiva. Si diferentes enantiómeros coexisten en una solución, su actividad óptica se suma. Es por eso que los racematos son ópticamente inactivos, ya que anulan sus actividades ópticas en sentido horario y antihorario. La rotación óptica es proporcional a la concentración de sustancias ópticamente activas en solución. Por lo tanto, se pueden aplicar polarímetros para mediciones de concentración de muestras puras de enantiómero. Con una concentración conocida de una muestra, también se pueden aplicar polarímetros para determinar la rotación específica al caracterizar una nueva sustancia. La rotación específica es una propiedad física y se define como la rotación óptica α a una longitud de trayectoria l de 1 dm, una concentración c de 10 g/L, una temperatura T (generalmente 20 °C) y una longitud de onda de luz λ (generalmente sodio D línea a 589,3 nm): [4]
Esto nos dice cuánto gira el plano de polarización cuando el rayo de luz pasa a través de una cantidad específica de moléculas ópticamente activas de una muestra. Por lo tanto, la rotación óptica depende de la temperatura, la concentración, la longitud de onda, la longitud del camino y la sustancia que se analiza. [5]
El polarímetro se compone de dos prismas Nicol (el polarizador y el analizador). El polarizador es fijo y el analizador se puede girar. Se puede considerar a los prismas como rendijas S1 y S2. Se puede considerar que las ondas de luz corresponden a ondas en la cuerda. El polarizador S1 sólo permite ondas de luz que se mueven en un solo plano. Esto hace que la luz se polarice en un plano. Cuando el analizador también se coloca en una posición similar permite que las ondas de luz provenientes del polarizador lo atraviesen. Cuando se gira en el ángulo recto, ninguna onda puede pasar en el ángulo recto y el campo parece oscuro. Si ahora se coloca un tubo de vidrio que contiene una solución ópticamente activa entre el polarizador y el analizador, la luz ahora gira a través del plano de polarización en un cierto ángulo, el analizador deberá girarse en el mismo ángulo.
Los polarímetros miden esto haciendo pasar luz monocromática a través de la primera de dos placas polarizadoras, creando un haz polarizado. Esta primera placa se conoce como polarizador. [6] Este haz luego se gira a medida que pasa a través de la muestra. Después de pasar a través de la muestra, un segundo polarizador, conocido como analizador, gira mediante rotación manual o detección automática del ángulo. Cuando se gira el analizador de manera que toda la luz o ninguna luz pueda pasar, entonces se puede encontrar el ángulo de rotación que es igual al ángulo θ con el que se giró el analizador en el primer caso, o 90-θ en el segundo. caso.
Cuando la luz polarizada plana pasa a través de algunos cristales, la velocidad de la luz polarizada hacia la izquierda es diferente de la de la luz polarizada hacia la derecha, por lo que se dice que los cristales tienen dos índices de refracción, es decir, doble refracción.
Construcción: El polarímetro consta de una fuente monocromática S que se coloca en el punto focal de una lente convexa L. Justo después de la lente convexa hay un Nicol Prism P que actúa como polarizador. H es un dispositivo de media sombra que divide el campo de luz polarizada que emerge del Nicol P en dos mitades, generalmente de brillo desigual. T es un tubo de vidrio en el que se llena una solución ópticamente activa. La luz, después de pasar por T, se deja caer sobre el Nicol A analizador, que puede girar alrededor del eje del tubo. La rotación del analizador se puede medir con la ayuda de una escala C.
Principio de funcionamiento : Para comprender la necesidad de un dispositivo de media sombra, supongamos que no está presente. La posición del analizador se ajusta para que el campo de visión sea oscuro cuando el tubo esté vacío. La posición del analizador se anota en la escala circular. Ahora se llena el tubo con la solución ópticamente activa y se coloca en su posición adecuada. La solución ópticamente activa gira el plano de polarización de la luz que sale del polarizador P en algún ángulo, por lo que la luz es transmitida por el analizador A y el campo de visión del telescopio se vuelve brillante. Ahora se gira el analizador un ángulo finito para que el campo de visión del telescopio vuelva a oscurecerse. Esto sucederá sólo cuando el analizador se gira en el mismo ángulo con el que la solución ópticamente activa gira el plano de polarización de la luz.
Se vuelve a anotar la posición del analizador. La diferencia de las dos lecturas dará el ángulo de rotación del plano de polarización.
Una dificultad que se enfrenta en el procedimiento anterior es que cuando se gira el analizador para lograr la oscuridad total, se logra gradualmente y, por lo tanto, es difícil encontrar correctamente la posición exacta para la cual se obtiene la oscuridad total. Para superar la dificultad anterior, se introduce el dispositivo de media sombra entre el polarizador P y el tubo de vidrio T.
Dispositivo de media sombra: Consta de dos placas semicirculares ACB y ADB. La mitad del ACB está hecha de vidrio y la otra mitad de cuarzo. Ambas mitades están cementadas juntas. El cuarzo se corta paralelo al eje óptico. El espesor del cuarzo se selecciona de tal manera que introduzca una diferencia de trayectoria de 'A/2 entre el rayo ordinario y el extraordinario. El espesor del vidrio se elige de tal manera que absorba la misma cantidad de luz que la mitad de cuarzo.
Considere que la vibración de la polarización es a lo largo de OP. Al atravesar el cristal la mitad de las vibraciones permanecen a lo largo de OP. Pero al pasar a través de la mitad del cuarzo, estas vibraciones se dividirán en componentes 0 y £. Los componentes £ son paralelos al eje óptico, mientras que el componente O es perpendicular al eje óptico. El componente O viaja más rápido en el cuarzo y, por lo tanto, el componente 0 emergerá a lo largo de OD en lugar de a lo largo de OC. Por lo tanto, los componentes OA y OD se combinarán para formar una vibración resultante a lo largo de OQ que forma el mismo ángulo con el eje óptico que OP. Ahora bien, si el plano principal del Nicol analizador es paralelo a OP, entonces la luz pasará a través de la mitad del vidrio sin obstáculos. Por lo tanto, la mitad de vidrio será más brillante que la mitad de cuarzo o podemos decir que la mitad de vidrio será brillante y la mitad de cuarzo será oscura. De manera similar, si el plano principal del Nicol analizador es paralelo a OQ, entonces la mitad de cuarzo será brillante y la mitad de vidrio será oscura.
Cuando el plano principal del analizador está a lo largo de AOB, ambas mitades serán igualmente brillantes. Por otro lado, si el plano principal del analizador está a lo largo del DOC, ambas mitades serán igualmente oscuras.
Por lo tanto, está claro que si el Nicol analizador se ve ligeramente perturbado por el DOC, entonces una mitad se vuelve más brillante que la otra. Por lo tanto, al utilizar el dispositivo de media cortina, se puede medir el ángulo de rotación con mayor precisión.
Determinación de la rotación específica: para determinar la rotación específica de una sustancia ópticamente activa (por ejemplo, azúcar), primero se llena el tubo del polarímetro con agua pura y el analizador se ajusta a un punto de oscuridad igual (ambas mitades deben ser igualmente oscuras). . La posición del analizador se registra con ayuda de la escala. Ahora se llena el tubo del polarímetro con una solución de azúcar de concentración conocida y nuevamente se ajusta el analizador de tal manera que nuevamente se alcance el punto igualmente oscuro. Se vuelve a anotar la posición del analizador. La diferencia de las dos lecturas dará el ángulo de rotación θ. Por lo tanto, una rotación específica S se determina como S = θ/LC, donde L es la longitud del camino óptico y C es la concentración de la sustancia.
Un polarímetro de bicuarzo utiliza una placa de bicuarzo , que consta de dos placas semicirculares de cuarzo , cada una de 3,75 mm de espesor. Una mitad está compuesta de cuarzo ópticamente activo diestro, mientras que la otra mitad es cuarzo ópticamente activo zurdo.
Los primeros polarímetros, que datan de la década de 1830, requerían que el usuario girara físicamente un elemento polarizador (el analizador) mientras miraba a través de otro elemento estático (el detector). El detector se colocó en el extremo opuesto de un tubo que contenía la muestra ópticamente activa, y el usuario usó su ojo para juzgar la "alineación" cuando se observó la menor cantidad de luz. Luego se leyó el ángulo de rotación desde un simple polarizador fijo al polarizador en movimiento con una precisión de aproximadamente un grado.
Aunque la mayoría de los polarímetros manuales producidos hoy en día todavía adoptan este principio básico, los numerosos desarrollos aplicados al diseño optomecánico original a lo largo de los años han mejorado significativamente el rendimiento de la medición. La introducción de una placa de media onda aumentó la "sensibilidad de distinción", mientras que una escala de vidrio de precisión con tambor vernier facilitó la lectura final con un margen de error de aprox. ±0,05º. La mayoría de los polarímetros manuales modernos también incorporan como fuente de luz un LED amarillo de larga duración en lugar de la lámpara de arco de sodio, más costosa.
Hoy en día, se encuentran disponibles polarímetros semiautomáticos. El operador ve la imagen a través de una pantalla digital y ajusta el ángulo del analizador con controles electrónicos.
Los polarímetros totalmente automáticos se utilizan ahora ampliamente y simplemente requieren que el usuario presione un botón y espere una lectura digital. Los polarímetros digitales automáticos rápidos producen un resultado preciso en unos pocos segundos, independientemente del ángulo de rotación de la muestra. Además, proporcionan mediciones continuas, lo que facilita la cromatografía líquida de alto rendimiento y otras investigaciones cinéticas.
Otra característica de los polarímetros modernos es el modulador de Faraday . El modulador de Faraday crea un campo magnético de corriente alterna. Hace oscilar el plano de polarización para mejorar la precisión de la detección al permitir que el punto de máxima oscuridad pase una y otra vez y así se determine con aún más precisión.
Como la temperatura de la muestra tiene una influencia significativa en la rotación óptica de la muestra, los polarímetros modernos ya han incluido elementos Peltier para controlar activamente la temperatura. Técnicas especiales como tubos de muestra con temperatura controlada reducen los errores de medición y facilitan la operación. Los resultados se pueden transferir directamente a computadoras o redes para su procesamiento automático. Tradicionalmente, el llenado exacto de la cubeta de muestra debía comprobarse fuera del instrumento, ya que no era posible un control adecuado desde dentro del dispositivo. Hoy en día, un sistema de cámara puede ayudar a monitorear la muestra y las condiciones de llenado precisas en la celda de muestra. Además, en el mercado se encuentran disponibles funciones de llenado automático introducidas por pocas empresas. Cuando se trabaja con productos químicos cáusticos, ácidos y bases, puede resultar beneficioso no cargar la celda del polarímetro a mano. Ambas opciones ayudan a evitar posibles errores causados por burbujas o partículas.
El ángulo de rotación de una sustancia ópticamente activa puede verse afectado por:
La mayoría de los polarímetros modernos tienen métodos para compensar o controlar estos errores.
Tradicionalmente, se utilizaba una solución de sacarosa con una concentración definida para calibrar los polarímetros relacionando la cantidad de moléculas de azúcar con la rotación de polarización de la luz. La Comisión Internacional para Métodos Uniformes de Análisis del Azúcar (ICUMSA) jugó un papel clave en la unificación de métodos analíticos para la industria azucarera, estableció estándares para la Escala Internacional del Azúcar (ISS) y las especificaciones para polarímetros en la industria azucarera. [7] Sin embargo, las soluciones de azúcar son propensas a la contaminación y la evaporación. Además, la rotación óptica de una sustancia es muy sensible a la temperatura. Se encontró un estándar más fiable y estable: el cuarzo cristalino que se orienta y corta de manera que coincida con la rotación óptica de una solución de azúcar normal, pero sin presentar las desventajas mencionadas anteriormente. [8] El cuarzo (dióxido de silicio, SiO 2 ) es un mineral común, un compuesto químico trigonal de silicio y oxígeno. [9] Hoy en día, las placas de cuarzo o placas de control de cuarzo de diferente espesor sirven como estándares para calibrar polarímetros y sacarímetros. Para garantizar resultados fiables y comparables, los institutos de metrología pueden calibrar y certificar las placas de cuarzo. Sin embargo,. Alternativamente, la calibración se puede verificar utilizando un estándar de referencia de polarización, que consiste en una placa de cuarzo montada en un soporte perpendicular a la trayectoria de la luz. Estos estándares están disponibles, rastreables hasta NIST, comunicándose con Rudolph Research Analytical, ubicado en 55 Newburgh Road, Hackettstown, NJ 07840, EE. UU. [10] Una calibración consiste en primer lugar en una prueba preliminar en la que se comprueba la capacidad de calibración fundamental. Las placas de control de cuarzo deben cumplir los requisitos mínimos exigidos respecto a sus dimensiones, pureza óptica, planitud, paralelismo de las caras y errores de eje óptico. A continuación se mide el valor real de la medición (la rotación óptica) con el polarímetro de precisión. La incertidumbre de medición del polarímetro es de 0,001° (k=2). [11]
Debido a que muchas sustancias químicas ópticamente activas, como el ácido tartárico , son estereoisómeros , se puede utilizar un polarímetro para identificar qué isómero está presente en una muestra: si hace girar la luz polarizada hacia la izquierda, es un levoisómero y hacia la derecha, un isómero dextro. También se puede utilizar para medir la proporción de enantiómeros en soluciones.
La rotación óptica es proporcional a la concentración de sustancias ópticamente activas en solución. Por lo tanto, la polarimetría se puede aplicar para mediciones de concentración de muestras puras de enantiómero. Con una concentración conocida de una muestra, la polarimetría también se puede aplicar para determinar la rotación específica (una propiedad física) al caracterizar una nueva sustancia.
Muchos productos químicos exhiben una rotación específica como propiedad única (una propiedad intensiva como el índice de refracción o la gravedad específica ) que puede usarse para distinguirlos. Los polarímetros pueden identificar muestras desconocidas basándose en esto si se controlan o al menos se conocen otras variables como la concentración y la longitud de la celda de la muestra. Esto se utiliza en la industria química.
Del mismo modo, si ya se conoce la rotación específica de una muestra, entonces se puede calcular la concentración y/o pureza de una solución que la contiene.
La mayoría de los polarímetros automáticos hacen este cálculo automáticamente, dada la entrada de variables por parte del usuario.
Las mediciones de concentración y pureza son especialmente importantes para determinar la calidad del producto o ingrediente en las industrias farmacéutica y de alimentos y bebidas. Las muestras que muestran rotaciones específicas cuya pureza se puede calcular con un polarímetro incluyen:
Los polarímetros se utilizan en la industria azucarera para determinar la calidad tanto del jugo de caña de azúcar como de la sacarosa refinada. A menudo, las refinerías de azúcar utilizan un polarímetro modificado con una celda de flujo (y utilizado junto con un refractómetro ) llamado sacarímetro . Estos instrumentos utilizan la Escala Internacional del Azúcar, según la define la Comisión Internacional de Métodos Uniformes de Análisis del Azúcar (ICUMSA).
![{\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9e07055346ea7bf6d0866f3117775e36fb87c94)
![{\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha }{l\times c}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20a8fef4067da43e51ab35720b407e80535e92ca)