La catálisis heterogénea es una catálisis en la que la fase de los catalizadores difiere de la de los reactivos o productos . [1] El proceso contrasta con la catálisis homogénea en la que los reactivos, productos y catalizadores existen en la misma fase. La fase distingue no solo entre componentes sólidos , líquidos y gaseosos , sino también mezclas inmiscibles (por ejemplo, aceite y agua ) o cualquier lugar donde haya una interfaz.
La catálisis heterogénea generalmente implica catalizadores en fase sólida y reactantes en fase gaseosa. [2] En este caso, hay un ciclo de adsorción, reacción y desorción molecular que ocurre en la superficie del catalizador. La termodinámica, la transferencia de masa y la transferencia de calor influyen en la velocidad (cinética) de la reacción .
La catálisis heterogénea es muy importante porque permite una producción más rápida y a gran escala y la formación selectiva de productos. [3] Aproximadamente el 35% del PIB mundial está influenciado por la catálisis. [4] La producción del 90% de los productos químicos (en volumen) se ve asistida por catalizadores sólidos. [2] Las industrias química y energética dependen en gran medida de la catálisis heterogénea. Por ejemplo, el proceso Haber-Bosch utiliza catalizadores a base de metales en la síntesis de amoníaco , un componente importante de los fertilizantes; en 2016 se produjeron 144 millones de toneladas de amoníaco. [5]
La adsorción es un paso esencial en la catálisis heterogénea. La adsorción es el proceso por el cual una molécula en fase gaseosa (o en solución) (el adsorbato) se une a átomos de la superficie sólida (o líquida) (el adsorbente). El proceso inverso de la adsorción es la desorción , en la que el adsorbato se separa del adsorbente. En una reacción facilitada por la catálisis heterogénea, el catalizador es el adsorbente y los reactivos son el adsorbato.
Se reconocen dos tipos de adsorción: la fisisorción , adsorción débilmente unida, y la quimisorción , adsorción fuertemente unida. Muchos procesos en catálisis heterogénea se encuentran entre los dos extremos. El modelo de Lennard-Jones proporciona un marco básico para predecir las interacciones moleculares en función de la separación atómica. [6]
En la fisisorción, una molécula se siente atraída por los átomos de la superficie a través de fuerzas de van der Waals . Estas incluyen interacciones dipolo-dipolo, interacciones dipolo inducidas y fuerzas de dispersión de London. Nótese que no se forman enlaces químicos entre el adsorbato y el adsorbente, y sus estados electrónicos permanecen relativamente imperturbables. Las energías típicas para la fisisorción son de 3 a 10 kcal/mol. [2] En la catálisis heterogénea, cuando una molécula de reactivo se fisisorbe a un catalizador, comúnmente se dice que está en un estado precursor, un estado de energía intermedio antes de la quimisorción, una adsorción más fuertemente unida. [6] Desde el estado precursor, una molécula puede experimentar quimisorción, desorción o migración a través de la superficie. [7] La naturaleza del estado precursor puede influir en la cinética de la reacción. [7]
Cuando una molécula se acerca lo suficiente a los átomos de la superficie de modo que sus nubes de electrones se superponen, puede ocurrir la quimisorción. En la quimisorción, el adsorbato y el adsorbente comparten electrones, lo que significa la formación de enlaces químicos . Las energías típicas para la quimisorción varían de 20 a 100 kcal/mol. [2] Dos casos de quimisorción son:
La mayoría de las reacciones superficiales de los metales se producen por propagación en cadena en la que los intermediarios catalíticos se producen y consumen cíclicamente. [8] Se pueden describir dos mecanismos principales para las reacciones superficiales para A + B → C. [2]
La mayoría de las reacciones catalizadas heterogéneamente se describen mediante el modelo Langmuir-Hinshelwood. [9]
En la catálisis heterogénea, los reactivos se difunden desde la fase fluida en masa para adsorberse en la superficie del catalizador. El sitio de adsorción no siempre es un sitio activo del catalizador, por lo que las moléculas de reactivos deben migrar a través de la superficie hasta un sitio activo. En el sitio activo, las moléculas de reactivos reaccionarán para formar moléculas de producto siguiendo un camino más fácil energéticamente a través de intermediarios catalíticos (ver figura a la derecha). Las moléculas de producto luego se desorben de la superficie y se difunden. El catalizador en sí permanece intacto y libre para mediar reacciones posteriores. Los fenómenos de transporte, como la transferencia de calor y masa, también juegan un papel en la velocidad de reacción observada.
Los catalizadores no son activos hacia los reactantes en toda su superficie; solo ubicaciones específicas poseen actividad catalítica, llamadas sitios activos . El área de superficie de un catalizador sólido tiene una fuerte influencia en la cantidad de sitios activos disponibles. En la práctica industrial, los catalizadores sólidos suelen ser porosos para maximizar el área de superficie, logrando comúnmente 50–400 m 2 /g. [2] Algunos silicatos mesoporosos , como el MCM-41, tienen áreas de superficie mayores de 1000 m 2 /g. [10] Los materiales porosos son rentables debido a su alta relación área de superficie a masa y actividad catalítica mejorada.
En muchos casos, un catalizador sólido se dispersa sobre un material de soporte para aumentar el área superficial (distribuir el número de sitios activos) y proporcionar estabilidad. [2] Por lo general, los soportes de los catalizadores son materiales inertes con un punto de fusión alto, pero también pueden ser catalíticos por sí mismos. La mayoría de los soportes de los catalizadores son porosos (con frecuencia, a base de carbono, sílice, zeolita o alúmina) [4] y se eligen por su alta relación área superficial-masa. Para una reacción dada, los soportes porosos deben seleccionarse de manera que los reactivos y productos puedan entrar y salir del material.
A menudo, se añaden sustancias intencionalmente a la alimentación de reacción o al catalizador para influir en la actividad catalítica, la selectividad y/o la estabilidad. Estos compuestos se denominan promotores. Por ejemplo, se añade alúmina (Al2O3 ) durante la síntesis de amoníaco para proporcionar una mayor estabilidad al ralentizar los procesos de sinterización en el catalizador de Fe. [2]
El principio de Sabatier puede considerarse una de las piedras angulares de la teoría moderna de la catálisis. [11] El principio de Sabatier establece que la interacción superficie-adsorbatos tiene que ser una cantidad óptima: no demasiado débil para ser inerte hacia los reactivos y no demasiado fuerte para envenenar la superficie y evitar la desorción de los productos. [12] La afirmación de que la interacción superficie-adsorbato tiene que ser óptima es cualitativa. Por lo general, el número de adsorbatos y estados de transición asociados con una reacción química es un número grande, por lo que el óptimo tiene que encontrarse en un espacio multidimensional. El diseño de catalizadores en un espacio multidimensional de este tipo no es una tarea viable desde el punto de vista computacional. Además, dicho proceso de optimización estaría lejos de ser intuitivo. Las relaciones de escala se utilizan para disminuir la dimensionalidad del espacio de diseño del catalizador. [13] Dichas relaciones son correlaciones entre las energías de enlace de los adsorbatos (o entre las energías de enlace de los adsorbatos y los estados de transición, también conocidas como relaciones BEP ) [14] que son "suficientemente similares", por ejemplo, la escala de OH frente a OOH. [15] La aplicación de relaciones de escala a los problemas de diseño de catalizadores reduce en gran medida la dimensionalidad espacial (a veces hasta tan solo 1 o 2). [16] También se puede utilizar el modelado microcinético basado en dichas relaciones de escala para tener en cuenta la cinética asociada con la adsorción, reacción y desorción de moléculas en condiciones específicas de presión o temperatura. [17] Dicho modelado conduce entonces a los conocidos gráficos de volcanes en los que el óptimo cualitativamente descrito por el principio de Sabatier se conoce como la "cima del volcán". Las relaciones de escala se pueden utilizar no solo para conectar la energía de los grupos radicales adsorbidos en la superficie (por ejemplo, O*,OH*), [13] sino también para conectar la energía de las moléculas de capa cerrada entre sí o con los adsorbidos radicales homólogos. [18] Un desafío reciente para los investigadores en ciencias catalíticas es "romper" las relaciones de escala. [19] Las correlaciones que se manifiestan en las relaciones de escala limitan el espacio de diseño del catalizador, impidiendo que se alcance la "cima del volcán". Romper las relaciones de escala puede referirse al diseño de superficies o motivos que no siguen una relación de escala, o que siguen una relación de escala diferente (que la relación habitual para los adsorbatos asociados) en la dirección correcta: una que nos puede acercar a la cima del volcán de reactividad. [16] Además de estudiar la reactividad catalítica, las relaciones de escala se pueden utilizar para estudiar y seleccionar materiales para su selectividad hacia un producto especial.[20] Existen combinaciones especiales de energías de enlace que favorecen a productos específicos sobre otros. A veces, un conjunto de energías de enlace que pueden cambiar la selectividad hacia un producto específico "escalan" entre sí, por lo que para mejorar la selectividad es necesario romper algunas relaciones de escala; un ejemplo de esto es la escala entre las energías de activación oxidativa del metano y el metanol que conduce a la falta de selectividad en la conversión directa del metano en metanol. [21]
La desactivación del catalizador se define como una pérdida de actividad catalítica y/o selectividad a lo largo del tiempo.
Las sustancias que disminuyen la velocidad de reacción se denominan venenos . Los venenos se quimisorben en la superficie del catalizador y reducen la cantidad de sitios activos disponibles a los que se pueden unir las moléculas reactivas. [22] Los venenos comunes incluyen elementos del Grupo V, VI y VII (por ejemplo, S, O, P, Cl), algunos metales tóxicos (por ejemplo, As, Pb) y especies adsorbentes con enlaces múltiples (por ejemplo, CO, hidrocarburos insaturados). [6] [22] Por ejemplo, el azufre interrumpe la producción de metanol al envenenar el catalizador de Cu/ZnO. [23] Las sustancias que aumentan la velocidad de reacción se denominan promotores . Por ejemplo, la presencia de metales alcalinos en la síntesis de amoníaco aumenta la velocidad de disociación de N 2 . [23]
La presencia de venenos y promotores puede alterar la energía de activación de la etapa limitante de la velocidad y afectar la selectividad de un catalizador para la formación de ciertos productos. Dependiendo de la cantidad, una sustancia puede ser favorable o desfavorable para un proceso químico. Por ejemplo, en la producción de etileno, una pequeña cantidad de cloro quimisorbido actuará como promotor al mejorar la selectividad del catalizador de Ag hacia el etileno sobre el CO2 , mientras que demasiado cloro actuará como veneno. [6]
Otros mecanismos para la desactivación del catalizador incluyen:
En la industria, la desactivación del catalizador cuesta miles de millones cada año debido al cierre del proceso y el reemplazo del catalizador. [22]
En la industria, se deben considerar muchas variables de diseño, incluido el diseño del reactor y el catalizador en múltiples escalas que van desde el subnanómetro hasta las decenas de metros. Los reactores de catálisis heterogéneos convencionales incluyen reactores por lotes , continuos y de lecho fluidizado , mientras que las configuraciones más recientes incluyen reactores de lecho fijo, de microcanales y multifuncionales . [6] Otras variables a considerar son las dimensiones del reactor, el área de superficie, el tipo de catalizador, el soporte del catalizador, así como las condiciones de operación del reactor, como la temperatura, la presión y las concentraciones de reactivos.
A continuación se enumeran algunos procesos industriales a gran escala que incorporan catalizadores heterogéneos. [4]
Aunque la mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos, existen algunas variaciones que tienen valor práctico. En el caso de dos soluciones inmiscibles (líquidos), una lleva el catalizador mientras que la otra lleva el reactivo. Esta configuración es la base de la catálisis bifásica, tal como se implementa en la producción industrial de butiraldehído mediante la hidroformilación de propileno. [31]
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Medios relacionados con Catálisis heterogénea en Wikimedia Commons