La catálisis heterogénea de oro se refiere al uso de oro elemental como catalizador heterogéneo . Como en la mayoría de las catálisis heterogéneas, el metal suele estar soportado sobre óxido metálico. Además, como se observa en otros catalizadores heterogéneos, la actividad aumenta con un diámetro decreciente de los grupos de oro soportados. También se observan varios procesos industrialmente relevantes, como la activación de H2 , la reacción de desplazamiento de agua-gas y la hidrogenación . [1] [2] [3] Es posible que se hayan comercializado una o dos reacciones catalizadas por oro. [4]
Se ha propuesto que la alta actividad de los cúmulos de oro soportados surge de una combinación de cambios estructurales, efectos de tamaño cuántico y efectos de soporte que sintonizan preferentemente la estructura electrónica del oro [5] de modo que se permite la unión óptima de los adsorbatos durante el ciclo catalítico. [2] [3] [6] La selectividad y la actividad de las nanopartículas de oro se pueden ajustar finamente variando la elección del material de soporte, por ejemplo, titania (TiO 2 ), hematita (α-Fe 2 O 3 ), óxido de cobalto (II/III) (Co 3 O 4 ) y óxido de níquel (II) (NiO) que sirven como los materiales de soporte más eficaces para facilitar la catálisis de la combustión de CO. [1] Además de permitir una dispersión óptima de los nanocúmulos, se ha sugerido que los materiales de soporte promueven la catálisis alterando el tamaño, la forma, la tensión y el estado de carga del cúmulo. [3] [7] [8] Se ha demostrado que un control preciso de la forma de los grupos de oro depositados es importante para optimizar la actividad catalítica, y las nanopartículas hemisféricas de pocas capas atómicas de espesor generalmente exhiben las propiedades catalíticas más deseables debido al número maximizado de sitios de esquinas y bordes de alta energía. [1] [6] [9]
En el pasado, los catalizadores heterogéneos de oro han encontrado aplicaciones comerciales preliminares para la producción industrial de cloruro de vinilo (precursor del cloruro de polivinilo o PVC) y metacrilato de metilo . [4] Tradicionalmente, la producción de PVC utiliza catalizadores de mercurio y conduce a graves preocupaciones ambientales. China representa el 50% de las emisiones de mercurio del mundo y el 60% de las emisiones de mercurio de China son causadas por la producción de PVC. Aunque los catalizadores de oro son ligeramente caros, el costo total de producción se ve afectado solo en ~1%. Por lo tanto, la catálisis de oro verde se considera valiosa. La fluctuación del precio del oro ha llevado posteriormente a cesar las operaciones basadas en su uso en convertidores catalíticos. Muy recientemente, ha habido muchos desarrollos en la catálisis de oro para la síntesis de moléculas orgánicas, incluidas las reacciones de homoacoplamiento o acoplamiento cruzado que forman enlaces CC y se ha especulado que algunos de estos catalizadores podrían encontrar aplicaciones en varios campos. [10]
El oro puede ser un catalizador muy activo en la oxidación del monóxido de carbono (CO), es decir, la reacción del CO con el oxígeno molecular para producir dióxido de carbono (CO 2 ). Las partículas de 2 a 5 nm exhiben altas actividades catalíticas. Los cúmulos de oro soportados , las películas delgadas y las nanopartículas son de uno a dos órdenes de magnitud más activos que los cationes de oro dispersos atómicamente o el oro metálico no soportado . [2]
Los cationes de oro se pueden dispersar atómicamente en soportes de óxidos metálicos básicos como MgO y La 2 O 3 . Se han identificado cationes de oro monovalentes y trivalentes, siendo estos últimos más activos pero menos estables que los primeros. La frecuencia de recambio (TOF) de la oxidación de CO en estos catalizadores de oro catiónicos es del orden de magnitud de 0,01 s −1 , lo que muestra una energía de activación muy alta de 138 kJ/mol. [2]
Los nanocúmulos de oro soportados con un diámetro < 2 nm son activos para la oxidación de CO con un número de recambio (TOF) del orden de magnitud de 0,1 s −1 . Se ha observado que los cúmulos con 8 a 100 átomos son catalíticamente activos. La razón es que, por un lado, ocho átomos son el mínimo necesario para formar una estructura de banda de energía estable y discreta , y por otro lado, la división de la banda d disminuye en cúmulos con más de 100 átomos, asemejándose a la estructura electrónica en masa. El soporte tiene un efecto sustancial en la estructura electrónica de los cúmulos de oro. Los soportes de hidróxido metálico como Be(OH) 2 , Mg(OH) 2 y La(OH) 3 , con cúmulos de oro de < 1,5 nm de diámetro constituyen catalizadores altamente activos para la oxidación de CO a 200 K (-73 °C). Mediante técnicas como HR-TEM y EXAFS se ha demostrado que la actividad de estos catalizadores se debe exclusivamente a clusters con 13 átomos dispuestos en una estructura icosaédrica. Además, la carga de metal debe superar el 10 % en peso para que los catalizadores sean activos. [2]
Las nanopartículas de oro en el rango de tamaño de 2 a 5 nm catalizan la oxidación de CO con un TOF de aproximadamente 1 s −1 a temperaturas inferiores a 273 K (0 °C). La actividad catalítica de las nanopartículas se produce en ausencia de humedad cuando el soporte es semiconductor o reducible , p. ej. TiO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO , ZrO 2 o CeO 2 . Sin embargo, cuando el soporte es aislante o no reducible, p. ej. Al 2 O 3 y SiO 2 , se requiere un nivel de humedad > 5000 ppm para la actividad a temperatura ambiente. En el caso de catalizadores en polvo preparados por métodos húmedos, los grupos OH − de la superficie del soporte proporcionan suficiente ayuda como cocatalizadores, de modo que no es necesaria humedad adicional. A temperaturas superiores a 333 K (60 °C), no se necesita agua en absoluto. [2]
La energía de activación aparente de la oxidación de CO en catalizadores de polvo de oro soportado preparados por métodos húmedos es de 2-3 kJ/mol por encima de 333 K (60 °C) y de 26-34 kJ/mol por debajo de 333 K. Estas energías son bajas, en comparación con los valores mostrados por otros catalizadores de metales nobles (80-120 kJ/mol). El cambio en la energía de activación a 333 K puede atribuirse a un cambio en el mecanismo de reacción. Esta explicación ha sido apoyada experimentalmente. A 400 K (127 °C), la velocidad de reacción por átomo de Au de superficie no depende del diámetro de la partícula, pero la velocidad de reacción por átomo de Au de perímetro es directamente proporcional al diámetro de la partícula. Esto sugiere que el mecanismo por encima de 333 K tiene lugar en las superficies de oro. Por el contrario, a 300 K (27 °C), la velocidad de reacción por átomo de Au de superficie es inversamente proporcional al diámetro de la partícula, mientras que la velocidad por interfaz de perímetro no depende del tamaño de la partícula. Por lo tanto, la oxidación de CO ocurre en los sitios de perímetro a temperatura ambiente. Se ha revelado más información sobre el mecanismo de reacción estudiando la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a las presiones parciales de las especies reactivas. Tanto a 300 K como a 400 K, existe una dependencia de la velocidad de primer orden con respecto a la presión parcial de CO hasta 4 Torr (533 Pa), por encima de la cual la reacción es de orden cero. Con respecto al O 2 , la reacción es de orden cero por encima de 10 Torr (54,7 kPa) tanto a 300 como a 400 K. El orden con respecto al O 2 a presiones parciales más bajas es 1 a 300 K y 0,5 a 400 K. El cambio hacia el orden cero indica que los sitios activos del catalizador están saturados con la especie en cuestión. Por lo tanto, se ha propuesto un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood , en el que el CO adsorbido en las superficies de oro reacciona con el O adsorbido en los sitios del borde de las nanopartículas de oro. [2]
La necesidad de utilizar soportes de óxido, y más concretamente soportes reducibles, se debe a su capacidad para activar el dioxígeno . Se ha demostrado que las nanopartículas de oro soportadas sobre materiales inertes como el carbono o los polímeros son inactivas en la oxidación del CO. La dependencia antes mencionada de algunos catalizadores del agua o la humedad también se relaciona con la activación del oxígeno. La capacidad de ciertos óxidos reducibles, como MnO 2 , Co 3 O 4 y NiO para activar el oxígeno en condiciones secas (< 0,1 ppm H 2 O) puede atribuirse a la formación de defectos de oxígeno durante el pretratamiento. [2]
El desplazamiento de gas de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de dihidrógeno , H 2 . Implica la reacción de monóxido de carbono y agua ( gas de síntesis ) para formar hidrógeno y dióxido de carbono como subproducto. En muchos esquemas de reacción catalítica, una de las reacciones elementales es la oxidación de CO con una especie de oxígeno adsorbido . Los catalizadores de oro se han propuesto como una alternativa para el desplazamiento de gas de agua a bajas temperaturas, a saber, < 523 K (250 °C). Esta tecnología es esencial para el desarrollo de celdas de combustible de óxido sólido . Se ha descubierto que la hematita es un soporte de catalizador apropiado para este propósito. Además, se ha demostrado que un catalizador bimetálico Au- Ru /Fe 2 O 3 es altamente activo y estable para el desplazamiento de gas de agua a baja temperatura. También se han utilizado titania y ceria como soportes para catalizadores efectivos. Desafortunadamente, Au/ CeO 2 es propenso a la desactivación causada por especies de carbonato o formato unidas a la superficie . [12]
Aunque los catalizadores de oro son activos a temperatura ambiente para la oxidación de CO, las altas cantidades de agua involucradas en el cambio de gas de agua requieren temperaturas más altas. A tales temperaturas, el oro se reduce completamente a su forma metálica. Sin embargo, la actividad de, por ejemplo, Au/CeO 2 se ha mejorado mediante el tratamiento con CN − , mediante el cual se lixivia el oro metálico, dejando atrás cationes altamente activos. Según los cálculos de DFT , la presencia de tales cationes Au en el catalizador está permitida por estados f no enlazantes vacíos y localizados en CeO 2 . Por otro lado, los estudios STEM de Au/CeO 2 han revelado nanopartículas de 3 nm de diámetro. Se ha propuesto que el cambio de gas de agua ocurre en la interfaz de las nanopartículas de Au y el soporte reducido de CeO 2. [12]
Aunque la epoxidación de etileno se logra rutinariamente en la industria con selectividades tan altas como 90% en catalizadores de Ag , la mayoría de los catalizadores proporcionaron < 10% de selectividad para la epoxidación de propileno. Usando un catalizador de oro soportado en tamiz molecular de silicato de titanio-1 (TS-1) , se obtuvieron rendimientos de 350 g/h por gramo de oro a 473 K (200 °C). La reacción tuvo lugar en fase gaseosa. Además, usando soportes de titanosilicato mesoporoso (Ti -MCM -41 y Ti- MCM -48), los catalizadores de oro proporcionaron > 90% de selectividad a ~ 7% de conversión de propileno , 40% de eficiencia de H2 y 433 K (160 °C). Las especies activas en estos catalizadores fueron identificadas como nanocristales de oro hemisféricos de menos de 2 nm de diámetro en contacto íntimo con el soporte. [12]
Se ha demostrado la epoxidación de alquenos en ausencia de reductor H2 en la fase líquida. Por ejemplo, utilizando 1% Au/ grafito , se obtuvieron selectividades de ~80% de cis-cicloocteno a óxido de cicloocteno (análogo al óxido de ciclohexeno ) con una conversión de 7-8%, 353 K (80 °C) y 3 MPa O2 en ausencia de hidrógeno o solvente. [12] Se han logrado otras oxidaciones selectivas en fase líquida con hidrocarburos saturados. Por ejemplo, el ciclohexano se ha convertido en ciclohexanona y ciclohexanol con una selectividad combinada de ~100% en catalizadores de oro. Las selectividades del producto se pueden ajustar en reacciones en fase líquida por la presencia o ausencia de solvente y por la naturaleza de este último, a saber, agua, polar o no polar . Con catalizadores de oro, el soporte del catalizador tiene menos influencia en las reacciones en la fase líquida que en las reacciones en la fase gaseosa. [13]
Los catalizadores de hidrogenación típicos se basan en metales de los grupos 8 , 9 y 10 , como Ni , Ru , Pd y Pt . En comparación, el oro tiene una actividad catalítica pobre para la hidrogenación. [14] Esta baja actividad se debe a la dificultad de activación del dihidrógeno en el oro. Mientras que el hidrógeno se disocia en Pd y Pt sin una barrera de energía , la disociación en Au( 111 ) tiene una barrera de energía de ~1,3 eV , según los cálculos de DFT . Estos cálculos concuerdan con estudios experimentales, en los que no se observó disociación de hidrógeno en las terrazas de oro ( 111 ) o ( 110 ), ni en los escalones ( 331 ). No se observó disociación en estas superficies ni a temperatura ambiente ni a 473 K (200 °C). Sin embargo, la tasa de activación del hidrógeno aumenta para las nanopartículas de Au. [2] A pesar de su escasa actividad, se ha descubierto que el oro de tamaño nanométrico inmovilizado en diversos soportes proporciona una buena selectividad en las reacciones de hidrogenación. [14]
Uno de los primeros estudios (1966) de hidrogenación sobre oro soportado y altamente disperso se realizó con 1-buteno y ciclohexeno en fase gaseosa a 383 K (110 °C). Se encontró que la velocidad de reacción era de primer orden con respecto a la presión del alqueno y de segundo orden con respecto al hidrógeno quimisorbido . En trabajos posteriores, se demostró que la hidrogenación catalizada por oro puede ser muy sensible a la carga de Au (y, por lo tanto, al tamaño de partícula) y a la naturaleza del soporte. Por ejemplo, la hidrogenación de 1-penteno se produjo de manera óptima en 0,04 % en peso de Au/ SiO 2 , pero no en absoluto en Au/ γ-Al 2 O 3 . [12] Por el contrario, se demostró que la hidrogenación de 1,3-butadieno a 1-buteno era relativamente insensible al tamaño de partícula de Au en un estudio con una serie de catalizadores de Au/Al 2 O 3 preparados por diferentes métodos. Con todos los catalizadores probados, la conversión fue ~100% y la selectividad, < 60%. [14] Con respecto a los mecanismos de reacción, en un estudio de hidrogenación de propileno en Au/SiO 2 , las velocidades de reacción se determinaron utilizando D 2 y H 2 . Debido a que la reacción con deuterio fue sustancialmente más lenta, se sugirió que el paso determinante de la velocidad en la hidrogenación de alquenos fue la escisión del enlace HH. Por último, se estudió la hidrogenación de etileno en Au/ MgO a presión atmosférica y 353 K (80 °C) con EXAFS , XANES y espectroscopia IR , lo que sugiere que las especies activas podrían ser Au +3 y el intermedio de reacción , una especie de etiloro. [12]
Los catalizadores de oro son especialmente selectivos en la hidrogenación de aldehídos α,β-insaturados, es decir, aldehídos que contienen un doble enlace C=C en el carbono adyacente al carbonilo . Los catalizadores de oro pueden hidrogenar solo el grupo carbonilo, de modo que el aldehído se transforma en el alcohol correspondiente , dejando intacto el doble enlace C=C. En la hidrogenación de crotonaldehído a alcohol crotílico , se alcanzó una selectividad del 80% con una conversión del 5-10% y 523 K (250 °C) en Au/ ZrO 2 y Au/ ZnO . La selectividad aumentó junto con el tamaño de partícula de Au en el rango de ~2 a ~5 nm. Otros casos de esta reacción incluyen acroleína , citral , benzal acetona y pent-3-en-2-ona. La actividad y selectividad de los catalizadores de oro para esta reacción se ha relacionado con la morfología de las nanopartículas, que a su vez está influenciada por el soporte. Por ejemplo, las partículas redondas tienden a formarse en TiO 2 , mientras que el ZnO promueve partículas con facetas claras, como se observa por TEM . Debido a que la morfología redonda proporciona una mayor cantidad relativa de sitios de superficie de metal de baja coordinación , se explica la mayor actividad observada con Au/TiO 2 en comparación con Au/ZnO. Finalmente, se ha observado que un catalizador bimetálico Au- In /ZnO mejora la selectividad hacia la hidrogenación del carbonilo en acroleína. Se observó en imágenes HRTEM que películas delgadas de indio decoran algunas de las facetas de la nanopartícula de oro. El efecto promotor de la selectividad podría resultar del hecho de que solo los sitios de Au que promueven reacciones secundarias están decorados por In. [12]
Una estrategia que en muchas reacciones ha tenido éxito en mejorar la actividad catalítica del oro sin perjudicar su selectividad es sintetizar catalizadores bimetálicos Pd -Au o Pt -Au. Para la hidrogenación de 1,3-butadieno a butenos , se estudiaron superficies modelo de Au( 111 ), Pd-Au( 111 ), Pd-Au( 110 ) y Pd( 111 ) con LEED , AES y LEIS . Se logró una selectividad de ~100% en Pd 70 Au 30 ( 111 ) y se sugirió que Au podría promover la desorción del producto durante la reacción. Un segundo caso es la hidrogenación de p -cloronitrobenceno a p -cloroanilina , en la que la selectividad sufre con catalizadores de hidrogenación típicos debido a la hidrodecloración paralela a anilina . Sin embargo, se ha demostrado que Pd-Au/Al2O3 (Au/Pd ≥20) es tres veces más activo que el catalizador de Au puro, a la vez que es ~100% selectivo a la p - cloroanilina . En un estudio mecanístico de la hidrogenación de nitrobencenos con Pt-Au/TiO2 , se identificó que la disociación de H2 controla la velocidad , por lo que la incorporación de Pt, un metal de hidrogenación eficiente, mejoró enormemente la actividad catalítica. El dihidrógeno se disoció en Pt y el compuesto nitroaromático se activó en la interfaz Au-TiO2 . Finalmente, la hidrogenación fue posible gracias al derrame de especies superficiales de H activadas desde Pt a la superficie de Au. [14] [15]
Se sabe que el oro metálico a granel es inerte y exhibe una reactividad superficial a temperatura ambiente solo hacia unas pocas sustancias, como el ácido fórmico y los compuestos que contienen azufre, por ejemplo, H2S y tioles . [ 1] Dentro de la catálisis heterogénea, los reactivos se adsorben sobre la superficie del catalizador, formando así intermediarios activados. Sin embargo, si la adsorción es débil, como en el caso del oro a granel, no se produce una perturbación suficiente de la estructura electrónica del reactivo y se dificulta la catálisis ( principio de Sabatier ). Cuando el oro se deposita como cúmulos nanométricos de menos de 5 nm sobre soportes de óxido metálico, se observa una interacción marcadamente mayor con los adsorbatos, lo que da como resultado actividades catalíticas sorprendentes. Evidentemente, la nanoescala y la dispersión del oro sobre sustratos de óxido metálico hacen que el oro sea menos noble al ajustar su estructura electrónica, pero los mecanismos precisos que subyacen a este fenómeno aún son inciertos y, por lo tanto, se han estudiado ampliamente. [3] [13] [16]
Se sabe generalmente que la disminución del tamaño de partículas metálicas en alguna dimensión a la escala nanométrica producirá cúmulos con una estructura de banda electrónica significativamente más discreta en comparación con el material a granel. [9] Este es un ejemplo de un efecto de tamaño cuántico y se ha correlacionado previamente con una mayor reactividad que permite que las nanopartículas se unan a las moléculas en fase gaseosa con mayor fuerza. En el caso de las nanopartículas de oro soportadas en TiO2 , Valden et al. [2] observaron la apertura de una brecha de banda de aproximadamente 0,2-0,6 eV en la estructura electrónica del oro a medida que el espesor de las partículas depositadas disminuía por debajo de tres capas atómicas. También se demostró que los cúmulos de oro soportados de dos capas de espesor eran excepcionalmente activos para la combustión de CO, en base a lo cual se concluyó que los efectos de tamaño cuántico que inducen una transición metal-aislante desempeñan un papel clave en la mejora de las propiedades catalíticas del oro. Sin embargo, se informó que la disminución adicional del tamaño a una sola capa atómica y un diámetro de menos de 3 nm nuevamente disminuía la actividad. Esto se explicó posteriormente por una desestabilización de los grupos compuestos por muy pocos átomos, lo que dio lugar a una unión demasiado fuerte de los adsorbatos y, por tanto, al envenenamiento del catalizador. [3] [8]
Las propiedades de la banda d del metal son fundamentales para describir el origen de la actividad catalítica basada en efectos electrónicos. [17] Según el modelo de banda d de catálisis heterogénea, los enlaces sustrato-adsorbato se forman a medida que los niveles de energía discretos de la molécula de adsorbato interactúan con la banda d del metal, formando así orbitales de enlace y antienlace. La fuerza del enlace formado depende de la posición del centro de la banda d, de modo que una banda d más cercana al nivel de Fermi ( ) dará como resultado una interacción más fuerte. El centro de la banda d del oro a granel se encuentra muy por debajo de , lo que explica cualitativamente la unión débil observada de los adsorbatos, ya que tanto los orbitales de enlace como los de antienlace formados tras la adsorción estarán ocupados, lo que dará como resultado que no haya enlace neto. [17] Sin embargo, a medida que el tamaño de los cúmulos de oro disminuye por debajo de los 5 nm, se ha demostrado que el centro de la banda d del oro se desplaza a energías más cercanas al nivel de Fermi, de modo que el orbital antienlace formado será empujado a una energía superior a , reduciendo así su llenado. [18] [19] Además de un cambio en el centro de la banda d de los cúmulos de oro, se ha estudiado la dependencia del tamaño del ancho de la banda d, así como la división espín-órbita desde el punto de vista de la actividad catalítica. [20] A medida que el tamaño de los cúmulos de oro disminuye por debajo de 150 átomos (diámetro de aprox. 2,5 nm), se producen caídas rápidas en ambos valores. Esto se puede atribuir al estrechamiento de la banda d debido a la disminución del número de estados de valencia de hibridación de los cúmulos pequeños, así como a la mayor proporción de átomos de borde de alta energía con baja coordinación con respecto al número total de átomos de Au. El efecto de la disminución de la división espín-órbita, así como la distribución más estrecha de los estados de la banda d en las propiedades catalíticas de los cúmulos de oro, no se puede entender a través de argumentos cualitativos simples como en el caso del modelo del centro de la banda d. Sin embargo, las tendencias observadas proporcionan evidencia adicional de que se produce una perturbación significativa de la estructura electrónica del Au durante el nanoescalamiento, lo que probablemente desempeñe un papel clave en la mejora de las propiedades catalíticas de las nanopartículas de oro.
Un argumento estructural central que explica la alta actividad de los cúmulos de oro soportados por óxido metálico se basa en el concepto de sitios periféricos formados en la unión entre el cúmulo de oro y el sustrato. [1] [2] En el caso de la oxidación de CO, se ha planteado la hipótesis de que el CO se adsorbe en los bordes y las esquinas de los cúmulos de oro, mientras que la activación del oxígeno ocurre en los sitios periféricos. La alta actividad de los sitios de los bordes y las esquinas hacia la adsorción se puede entender considerando la alta insaturación coordinativa de estos átomos en comparación con los átomos de la terraza. El bajo grado de coordinación aumenta la energía superficial de los sitios de las esquinas y los bordes, lo que los hace más activos hacia la unión de adsorbatos. Esto se acopla además con el desplazamiento local del centro de la banda d de los átomos de Au insaturados hacia energías más cercanas al nivel de Fermi, lo que de acuerdo con el modelo de banda d da como resultado una mayor interacción sustrato-adsorbato y una reducción de las barreras de energía de adsorción-disociación. [17] [20] López et al. [18] calcularon la energía de adsorción de CO y O 2 en la terraza Au( 111 ) en la que los átomos de Au tienen un número de coordinación de 9, así como en un grupo Au 10 donde los sitios más reactivos tienen una coordinación de 4. Observaron que las fuerzas de enlace aumentan en general hasta en 1 eV, lo que indica una activación significativa hacia la oxidación de CO si se supone que las barreras de activación de las reacciones de superficie escalan linealmente con las energías de adsorción ( principio de Brønsted-Evans-Polanyi ). La observación de que los grupos de oro de dos capas hemisféricos con un diámetro de unos pocos nanómetros son los más activos para la oxidación de CO está en línea con la suposición de que los átomos de los bordes y las esquinas sirven como sitios activos, ya que para los grupos de esta forma y tamaño, la relación de los átomos de los bordes con el número total de átomos se maximiza de hecho. [9]
La activación preferencial de O 2 en los sitios perimetrales es un ejemplo de un efecto de soporte que promueve la actividad catalítica de las nanopartículas de oro. Además de permitir una dispersión adecuada de las partículas depositadas y, por lo tanto, una alta relación superficie-volumen, el soporte de óxido metálico también perturba directamente la estructura electrónica de los cúmulos de oro depositados a través de varios mecanismos, incluida la inducción de tensión y la transferencia de carga. Para el oro depositado sobre magnesia (MgO), se ha observado una transferencia de carga desde las vacantes de oxígeno con carga simple (centros F) en la superficie de MgO hasta el cúmulo de Au. [8] Esta transferencia de carga induce una perturbación local en la estructura electrónica de los cúmulos de oro en los sitios perimetrales, lo que permite la formación de estados de resonancia a medida que el orbital antienlazante del oxígeno interactúa con la banda d del metal. A medida que el orbital antienlazante está ocupado, el enlace OO se debilita y estira significativamente, es decir, se activa. En estudios de modelos en fase gaseosa, se ha descubierto que la formación de especies superoxo activadas O 2 - se correlaciona con las propiedades electrónicas dependientes del tamaño de los cúmulos. [21] [22] También se observa la activación de O 2 en los sitios perimetrales para superficies libres de defectos y cúmulos de oro neutros, pero en un grado significativamente menor. Chen y Goodman [7] también han informado sobre el efecto potenciador de la actividad de la transferencia de carga del sustrato al oro en el caso de una bicapa de oro soportada sobre TiO 2 ultrafino sobre Mo ( 112 ). Además de la transferencia de carga entre el sustrato y las nanopartículas de oro, se ha observado que el material de soporte aumenta la actividad catalítica del oro al inducir tensión como consecuencia del desajuste de la red. [9] Las tensiones inducidas afectan especialmente a los átomos de Au cercanos a la interfaz sustrato-cúmulo, lo que da como resultado un desplazamiento del centro de la banda d local hacia energías más cercanas al nivel de Fermi. Esto corrobora la hipótesis de la periferia y la creación de sitios bifuncionales catalíticamente activos en la interfaz cúmulo-soporte. [3] Además, la interacción entre el soporte y el grupo influye directamente en el tamaño y la forma de las nanopartículas de oro depositadas. En el caso de una interacción débil, se forman grupos 3D menos activos, mientras que si la interacción es más fuerte, se forman estructuras 2D de pocas capas más activas. Esto ilustra la capacidad de ajustar con precisión la actividad catalítica de los grupos de oro mediante la variación del material de soporte, así como del metal subyacente sobre el que se ha cultivado el sustrato. [8] [19]
Finalmente, se ha observado que la actividad catalítica de los grupos de oro soportados hacia la oxidación de CO se mejora aún más con la presencia de agua. [2] Invocando la hipótesis de la periferia, el agua promueve la activación de O2 por coadsorción en los sitios del perímetro donde reacciona con O2 para formar especies adsorbidas de hidroxilo (OH*) e hidroperoxo (OOH*). La reacción de estos intermediarios con CO adsorbido es muy rápida y da como resultado la formación eficiente de CO2 con la recuperación concomitante de la molécula de agua. [8]
