Los cúmulos de oro en la química de cúmulos pueden ser moléculas discretas o partículas coloidales más grandes . Ambos tipos se describen como nanopartículas , con diámetros de menos de un micrómetro. Un nanocúmulo es un grupo colectivo formado por una cantidad específica de átomos o moléculas que se mantienen unidos por algún mecanismo de interacción. [1] Los nanocúmulos de oro tienen aplicaciones potenciales en optoelectrónica [2] y catálisis. [3]
Los cúmulos de oro desnudo, es decir, cúmulos sin capas de ligando estabilizador, se pueden sintetizar y estudiar en vacío utilizando técnicas de haz molecular. Sus estructuras se han estudiado experimentalmente utilizando, por ejemplo, espectroscopia de fotoelectrones de aniones, [4] espectroscopia de infrarrojo lejano, [5] así como mediciones de su movilidad iónica y estudios de difracción de electrones [6] junto con cálculos químicos cuánticos. Las estructuras de dichos cúmulos difieren fuertemente de las de los estabilizados con ligando, lo que indica una influencia fundamental del entorno químico en la estructura del cúmulo. Un ejemplo notable es Au 20 que forma un tetraedro perfecto en el que el empaquetamiento de átomos de Au se asemeja mucho a la disposición atómica en la estructura en masa fcc del oro metálico. [4] [5] Se ha presentado evidencia de la existencia de jaulas huecas de oro con la fórmula parcial Au n − con n = 16 a 18. [7] Estos cúmulos, con un diámetro de 550 picómetros , se generan por vaporización láser y se caracterizan por espectroscopia fotoelectrónica .
El oro en masa exhibe una estructura cúbica centrada en las caras (fcc). A medida que el tamaño de las partículas de oro disminuye, la estructura fcc del oro se transforma en una estructura icosaédrica centrada ilustrada por Au 13 . [1] Se puede demostrar que la estructura fcc se puede extender por media celda unitaria para que parezca una estructura cuboctaédrica. La estructura cuboctaédrica mantiene el paquete cúbico cerrado y la simetría de fcc. Esto se puede considerar como una redefinición de la celda unitaria en una celda más complicada. Cada borde del cuboctaedro representa un enlace periférico Au-Au. El cuboctaedro tiene 24 bordes mientras que el icosaedro tiene 30 bordes; la transición de cuboctaedro a icosaedro se ve favorecida ya que el aumento de enlaces contribuye a la estabilidad general de la estructura del icosaedro. [1]
El cúmulo icosaédrico centrado Au 13 es la base para construir nanocúmulos de oro de gran tamaño. Au 13 es el punto final del crecimiento átomo por átomo. En otras palabras, comenzando con un átomo de oro hasta Au 12 , cada cúmulo exitoso se crea agregando un átomo adicional. El motivo icosaédrico se encuentra en muchos cúmulos de oro a través de la compartición de vértices ( Au 25 y Au 36 ), la fusión de caras ( Au 23 y Au 29 ) y los biicosaedros interpenetrantes ( Au 19 , Au 23 , Au 26 y Au 29 ). [1] Los nanocúmulos de oro de gran tamaño se pueden reducir esencialmente a una serie de icosaedros que se conectan, superponen y/o rodean entre sí. El proceso de cristalización de los nanocúmulos de oro implica la formación de segmentos de superficie que crecen hacia el centro del cúmulo. El cúmulo asume una estructura icosaédrica debido a la reducción de energía superficial asociada. [8]
Se conocen cúmulos moleculares bien definidos que invariablemente contienen ligandos orgánicos en sus exteriores. Dos ejemplos son [Au 6 C(P(C 6 H 5 ) 3 ) 6 ] 2+ y [Au 9 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 8 ] 3+ . [9] Para generar cúmulos de oro desnudos para aplicaciones catalíticas, los ligandos deben eliminarse, lo que normalmente se hace mediante un proceso de calcinación a alta temperatura (200 °C/392 °F o superior) , [10] pero también se puede lograr químicamente a bajas temperaturas (por debajo de 100 °C/212 °F), por ejemplo, utilizando una ruta asistida por peróxido . [11]
Los grupos de oro se pueden obtener en forma de coloide . Estos coloides a menudo se presentan con un recubrimiento superficial de alcanotioles o proteínas . Estos grupos se pueden utilizar en tinción inmunohistoquímica . [12] Las nanopartículas de oro (NP) se caracterizan por una intensa absorción en la región visible , lo que mejora la utilidad de estas especies para el desarrollo de dispositivos completamente ópticos. La longitud de onda de esta banda de resonancia plasmónica superficial (SPR) depende del tamaño y la forma de las nanopartículas, así como de sus interacciones con el medio circundante. La presencia de esta banda mejora la utilidad de las nanopartículas de oro como bloques de construcción para dispositivos de almacenamiento de datos, conmutación ultrarrápida y sensores de gas. Si bien las nanopartículas de oro plasmónicas solo exhiben momentos eléctricos, los grupos de dichas partículas pueden exhibir momentos magnéticos, lo que las hace de gran interés para su uso en metamateriales ópticos [13].
Cuando se implantan sobre una superficie de FeOOH , los cúmulos de oro catalizan la oxidación de CO a temperaturas ambiente. [14] De manera similar, los cúmulos de oro implantados sobre TiO2 pueden oxidar CO a temperaturas tan bajas como 40 K. [15] La actividad catalítica se correlacionó con la estructura de los nanocúmulos de oro. Existe una fuerte relación entre las propiedades energéticas y electrónicas con el tamaño y la estructura de los nanocúmulos de oro. [16] [17]
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