Los cúmulos de oro protegidos con tiolato son un tipo de cúmulo de metales protegidos con ligando , sintetizados a partir de iones de oro y compuestos de capa fina que desempeñan un papel especial en la física de cúmulos debido a su estabilidad y propiedades electrónicas únicas. Se consideran compuestos estables. [1]
Estos grupos pueden variar en tamaño hasta cientos de átomos de oro, por encima del cual se clasifican como nanopartículas de oro pasivadas .
La síntesis química húmeda de cúmulos de oro protegidos con tiolatos se logra mediante la reducción de soluciones de sal de oro (III), utilizando un agente reductor suave en presencia de compuestos de tiol . Este método comienza con iones de oro y sintetiza partículas más grandes a partir de ellos, por lo que este tipo de síntesis puede considerarse como un "enfoque ascendente" en nanotecnología para la síntesis de nanopartículas.
El proceso de reducción depende del equilibrio entre los diferentes estados de oxidación del oro y las formas oxidadas o reducidas del agente reductor, o tioles. Los polímeros de tiolato de oro (I) se han identificado como importantes en los pasos iniciales de la reacción. [2] Existen varias recetas de síntesis que son similares a la síntesis de Brust de oro coloidal , sin embargo, el mecanismo aún no se entiende completamente. La síntesis produce una mezcla de grupos de oro disueltos, protegidos con tiolato de diferentes tamaños. Estas partículas pueden luego separarse mediante electroforesis en gel ( PAGE ). [3] Si la síntesis se realiza de manera controlada cinéticamente, se pueden obtener representantes particularmente estables con partículas de tamaño uniforme ( monodispersamente ), evitando pasos de separación adicionales. [4] [5]
En lugar de comenzar con iones de oro "desnudos" en solución, se pueden utilizar reacciones de plantilla para la síntesis dirigida de agrupaciones. La alta afinidad de los iones de oro con los átomos electronegativos y (parcialmente) cargados de los grupos funcionales produce semillas potenciales para la formación de agrupaciones. La interfaz entre el metal y la plantilla puede actuar como estabilizador y dirigir el tamaño final de la agrupación. Algunas plantillas potenciales son los dendrímeros , oligonucleótidos , proteínas , polielectrolitos y polímeros .
La síntesis descendente de los clústeres se puede lograr mediante el "grabado" de nanopartículas metálicas más grandes con biomoléculas que contienen tiol y que tienen actividad redox . [6] En este proceso, los átomos de oro en la superficie de las nanopartículas reaccionan con el tiol y se disuelven como complejos oro-tiolato hasta que la reacción de disolución se detiene; esto deja atrás una especie residual de clústeres de oro protegidos con tiolato que es particularmente estable. Este tipo de síntesis también es posible utilizando otros ligandos que no se basan en tiol.
La estructura electrónica de los cúmulos de oro protegidos con tiolato se caracteriza por efectos cuánticos fuertemente pronunciados. Estos dan como resultado estados electrónicos discretos y una brecha HOMO/LUMO distinta de cero . Esta existencia de estados electrónicos discretos fue indicada por primera vez por la discrepancia entre su absorción óptica y las predicciones de la dispersión clásica de Mie . [7] Las transiciones ópticas discretas y la aparición de fotoluminiscencia en estas especies son áreas donde se comportan como sustancias moleculares, en lugar de metálicas. Este comportamiento óptico molecular distingue claramente los cúmulos protegidos con tiolato de las nanopartículas de oro, cuyas características ópticas son impulsadas por la resonancia de plasmones . Algunas de las propiedades de los cúmulos protegidos con tiolato se pueden describir utilizando un modelo en el que los cúmulos se tratan como " superátomos ". [8] Según este modelo, exhiben estados electrónicos similares a los atómicos , que se etiquetan como S, P, D, F de acuerdo con su respectivo momento angular en el nivel atómico. De hecho, se ha identificado a los cúmulos que tienen una configuración de " capa superatómica cerrada " como los más estables. Este cierre de la capa electrónica y la ganancia de estabilidad resultante son responsables de la distribución discreta de unos pocos tamaños de cúmulos estables (números mágicos) observados en su síntesis, en lugar de una distribución de tamaños cuasi continua.
Los números mágicos están relacionados con el número de átomos de metal en aquellos grupos protegidos con tiolato que muestran una estabilidad excepcional. Dichos grupos se pueden sintetizar de forma monodispersa y son productos finales del procedimiento de grabado después de que la adición de un exceso de tioles no conduzca a una mayor disolución del metal. Algunos grupos importantes con números mágicos son (SG: Glutatión ): Au 10 (SG) 10 , Au 15 (SG) 13 , Au 18 (SG) 14 , Au 22 ( SG) 16 , Au 22 (SG) 17 , Au 25 (SG) 18 , Au 29 (SG) 20 , Au 33 (SG) 22 y Au 39 (SG) 24 . [2]
También es bien conocido el Au 20 (SCH 2 Ph) 16. [9] Fue mayor que el representante Au 102 (p-MBA) 44 con el ligando producido para-mercaptobenzoico (ácido para-mercapto-benzoico, p-MBA). [10]
Cabe destacar que en 2013, se confirmó una predicción estructural del cúmulo Au 130 (SCH 3 ) 50 , basada en la teoría funcional de la densidad (DFT). [11] Este resultado representa la madurez de este campo donde los cálculos pueden guiar el trabajo experimental. [12] La siguiente tabla presenta algunos tamaños.
En bionanotecnología , las propiedades intrínsecas de los grupos (por ejemplo, fluorescencia ) pueden ponerse a disposición para aplicaciones bionanotecnológicas al vincularlos con biomoléculas a través del proceso de bioconjugación . [13] La estabilidad y fluorescencia de las partículas de oro protegidas las convierte en emisores eficientes de radiación electromagnética que se pueden ajustar variando el tamaño del grupo y el tipo de ligando utilizado para la protección. La capa protectora puede funcionar (tener grupos funcionales añadidos) de una manera que la unión selectiva (por ejemplo, como un receptor de proteína complementaria de la interacción ADN-ADN) los califica para el uso como biosensores . [14]