Reacciones en superficies

Reacciones que implican la adsorción de al menos un reactivo sobre una superficie.

Las reacciones sobre superficies son reacciones en las que al menos uno de los pasos del mecanismo de reacción es la adsorción de uno o más reactivos. Los mecanismos de estas reacciones y las ecuaciones de velocidad son de extrema importancia para la catálisis heterogénea . Mediante microscopía de efecto túnel , es posible observar reacciones en la interfaz sólido-gas en el espacio real, si la escala de tiempo de la reacción está en el rango correcto. ^{[1] [2]} Las reacciones en la interfaz sólido-gas en algunos casos están relacionadas con la catálisis.

Descomposición simple

Si se produce una reacción a través de estos pasos:

A + S ⇌ AS → Productos

donde A es el reactivo y S es un sitio de adsorción en la superficie y las constantes de velocidad respectivas para la adsorción, desorción y reacción son k ₁ , k ₋₁ y k ₂ , entonces la velocidad de reacción global es:

${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }}$

dónde:

• r es la tasa, mol· m ⁻² ·s ⁻¹
• ${\displaystyle C_{A}}$es la concentración de adsorbato , mol·m ⁻³
• ${\displaystyle C_{\mathrm {AS} }}$es la concentración superficial de los sitios ocupados, mol·m ⁻²
• ${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$es la concentración de todos los sitios (ocupados o no), mol·m ⁻²
• ${\displaystyle \theta }$es la cobertura de superficie , (es decir ), definida como la fracción de sitios que están ocupados, que no tiene dimensiones ${\displaystyle C_{AS}/C_{S}}$
• ${\displaystyle t}$es el tiempo, s
• ${\displaystyle k_{2}}$es la constante de velocidad de la reacción superficial, s ⁻¹ .
• ${\displaystyle k_{1}}$es la constante de velocidad para la adsorción superficial, m ³ ·mol ⁻¹ ·s ⁻¹
• ${\displaystyle k_{-1}}$es la constante de velocidad para la desorción superficial, s ⁻¹

${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$Está altamente relacionado con el área de superficie total del adsorbente: cuanto mayor es el área de superficie, más sitios y más rápida es la reacción. Esta es la razón por la que normalmente se eligen catalizadores heterogéneos que tengan grandes áreas superficiales (del orden de cien m ² /gramo).

Si aplicamos la aproximación del estado estacionario a AS, entonces:

${\displaystyle {\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }}$entonces ${\displaystyle \theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}}$

y

${\displaystyle r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.}$

El resultado es equivalente a la cinética de Michaelis-Menten de reacciones catalizadas en un sitio de una enzima . La ecuación de velocidad es compleja y el orden de reacción no está claro. En el trabajo experimental se suelen buscar dos casos extremos para demostrar el mecanismo. En ellos, el paso determinante de la tarifa puede ser:

• Paso limitante: adsorción/desorción

${\displaystyle k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.}$

The order respect to A is 1. Examples of this mechanism are N2O on gold and HI on platinum

• Limiting step: reaction of adsorbed species

${\displaystyle k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

The last expression is the Langmuir isotherm for the surface coverage. The adsorption equilibrium constant ${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$, and the numerator and denominator have each been divided by ${\displaystyle k_{-1}}$. The overall reaction rate becomes ${\displaystyle r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$.

Depending on the concentration of the reactant the rate changes:

• Low concentrations, then ${\displaystyle r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}$, that is to say a first order reaction in component A.
• High concentration, then ${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {S} }}$. It is a zeroth order reaction in component A.

Bimolecular reaction

Langmuir–Hinshelwood mechanism

In this mechanism, suggested by Irving Langmuir in 1921 and further developed by Cyril Hinshelwood in 1926, two molecules adsorb on neighboring sites and the adsorbed molecules undergo a bimolecular reaction:^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Products

The rate constants are now ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k_{-1}}$, ${\displaystyle k_{2}}$, ${\displaystyle k_{-2}}$ and ${\displaystyle k}$ for adsorption/desorption of A, adsorption/desorption of B, and reaction. The rate law is: ${\displaystyle r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

Proceeding as before we get ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$, where ${\displaystyle \theta _{E}}$ is the fraction of empty sites, so ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1}$. Let us assume now that the rate limiting step is the reaction of the adsorbed molecules, which is easily understood: the probability of two adsorbed molecules colliding is low. Then ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}$, with ${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$, which is nothing but Langmuir isotherm for two adsorbed gases, with adsorption constants ${\displaystyle K_{1}}$ and ${\displaystyle K_{2}}$. Calculating ${\displaystyle \theta _{E}}$ from ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$ and ${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$ we finally get

${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$.

The rate law is complex and there is no clear order with respect to either reactant, but we can consider different values of the constants, for which it is easy to measure integer orders:

• Both molecules have low adsorption

That means that ${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, so ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$. The order is one with respect to each reactant, and the overall order is two.

• One molecule has very low adsorption

In this case ${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, so ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$. The reaction order is 1 with respect to B. There are two extreme possibilities for the order with respect to A:

1. At low concentrations of A, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$, and the order is one with respect to A.
2. At high concentrations, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$. The order is minus one with respect to A. The higher the concentration of A, the slower the reaction goes, in this case we say that A inhibits the reaction.

• One molecule has very high adsorption

One of the reactants has very high adsorption and the other one doesn't adsorb strongly.

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, so ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$. The reaction order is 1 with respect to B and −1 with respect to A. Reactant A inhibits the reaction at all concentrations.

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: ^[4]

• 2 CO + O 2 → 2 CO 2 sobre un catalizador de platino .
• CO + 2H 2 → CH ₃ OH sobre un catalizador de ZnO .
• C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ sobre un catalizador de cobre .
• N ₂ O + H ₂ → N 2 + H ₂ O sobre un catalizador de platino.
• C ₂ H ₄ + ½ O ₂ → CH ₃ CHO sobre un catalizador de paladio .
• CO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ sobre un catalizador de platino.

Mecanismo de Eley-Rideal

En este mecanismo, propuesto en 1938 por DD Eley y EK Rideal , sólo una de las moléculas se adsorbe y la otra reacciona con ella directamente desde la fase gaseosa, sin adsorberse (" reacción superficial no térmica "):

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → Productos

Las constantes son y la ecuación de velocidad es . Aplicando la aproximación de estado estacionario a AS y procediendo como antes (considerando la reacción como el paso limitante una vez más) obtenemos . El orden es uno con respecto a B. Hay dos posibilidades, dependiendo de la concentración del reactivo A: ${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

• En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• En altas concentraciones de A, , y el orden es cero con respecto a A. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Eley-Rideal: ^[4]

• C ₂ H ₄ + ½ O ₂ (adsorbido) → (CH ₂ CH ₂ )O También es posible la adsorción disociativa de oxígeno, lo que conduce a productos secundarios dióxido de carbono y agua .
• CO ₂ + H ₂ (ads.) → H ₂ O + CO
• 2 NH 3 + 1½ O ₂ (ads.) → N ₂ + 3H ₂ O sobre un catalizador de platino
• C ₂ H ₂ + H ₂ (ads.) → C ₂ H ₄ sobre catalizadores de níquel o hierro

Ver también

• Reacción controlada por difusión

Referencias

1. Winterlin, J.; Volkening, S.; Janssens, TVW; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Velocidades de reacción atómica y macroscópica de una reacción catalizada en superficie". Ciencia . 278 : 1931–4. Código Bib : 1997 Ciencia... 278.1931W. doi : 10.1126/ciencia.278.5345.1931. PMID  9395392.
2. Waldmann, T.; et al. (2012). "Oxidación de un adlayer orgánico: una vista de pájaro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 : 8817–8822. doi :10.1021/ja302593v. PMID  22571820.
3. Keith J. Laidler y John H. Meiser Química física (Benjamin/Cummings 1982) p.780 ISBN 0-8053-5682-7 
4. Grolmuss, Alejandro. "A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse" [A7: Mecanismos en catálisis heterogénea] (en alemán).

• Modelos gráficos de mecanismos de Eley Rideal y Langmuir Hinshelwood.