Reacción controlada por difusión

Las reacciones controladas por difusión (o limitadas por difusión) son reacciones en las que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (generalmente una solución). ^[1] Se puede considerar que el proceso de reacción química implica la difusión de reactivos hasta que se encuentran entre sí en la estequiometría correcta y forman un complejo activado que puede formar la especie del producto. La velocidad observada de las reacciones químicas es, en términos generales, la velocidad del paso más lento o "determinante de la velocidad". En las reacciones controladas por difusión, la formación de productos a partir del complejo activado es mucho más rápida que la difusión de los reactivos y, por tanto, la velocidad está gobernada por la frecuencia de colisión .

El control de la difusión es poco común en la fase gaseosa, donde las velocidades de difusión de las moléculas son generalmente muy altas. El control de la difusión es más probable en soluciones donde la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con las moléculas del disolvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente tienen más probabilidades de estar limitadas por el control de la difusión. Algunos ejemplos son aquellos que implican catálisis y reacciones enzimáticas . Las reacciones heterogéneas en las que los reactivos se encuentran en diferentes fases también son candidatas para el control de la difusión.

Una prueba clásica para el control de la difusión de una reacción heterogénea es observar si la velocidad de reacción se ve afectada por la agitación; Si es así, es casi seguro que la reacción está controlada por difusión en esas condiciones.

Derivación

La siguiente derivación está adaptada de Foundations of Chemical Kinetics . ^[2] Esta derivación supone la reacción . Considere una esfera de radio , centrada en una molécula esférica A, con el reactivo B entrando y saliendo de ella. Se considera que ocurre una reacción si las moléculas A y B se tocan, es decir, cuando la distancia entre las dos moléculas es de separación. ${\displaystyle A+B\rightarrow C}$ ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle R_{AB}}$

Si suponemos un estado estacionario local, entonces la velocidad a la que alcanza B es el factor limitante y equilibra la reacción. ${\displaystyle R_{AB}}$

Por lo tanto, la condición de estado estacionario se vuelve

1. ${\displaystyle k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}}$

dónde

${\displaystyle J_{B}}$es el flujo de B, dado por la ley de difusión de Fick ,

2. , ${\displaystyle J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

donde es el coeficiente de difusión y se puede obtener mediante la ecuación de Stokes-Einstein , y el segundo término es el gradiente del potencial químico con respecto a la posición. Tenga en cuenta que [B] se refiere a la concentración promedio de B en la solución, mientras que [B](r) es la "concentración local" de B en la posición r. ${\displaystyle D_{AB}}$

Insertar 2 en 1 da como resultado

3. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

Es conveniente en este punto usar la identidad que nos permite reescribir 3 como ${\displaystyle \exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

4. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Reorganizar 4 nos permite escribir

5. ${\displaystyle {\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}={\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Usando las condiciones de frontera de que , es decir, la concentración local de B se aproxima a la de la solución a grandes distancias y, en consecuencia , como , podemos resolver 5 mediante separación de variables, obtenemos ${\displaystyle [B](r)\rightarrow [B]}$ ${\displaystyle U(r)\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$

6. o ${\displaystyle \int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

7. (donde : ) ${\displaystyle {\frac {k[B]}{4\pi D_{AB}\beta }}=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp({\frac {U(r)}{k_{B}T}}dr)}$

Para la reacción entre A y B, existe una constante de reacción inherente , entonces . Sustituyendo esto en 7 y reorganizando los rendimientos ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle [B](R_{AB})=k[B]/k_{r}}$

8. ${\displaystyle k={\frac {4\pi D_{AB}\beta k_{r}}{k_{r}+4\pi D_{AB}\beta \exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Condiciones limitantes

Reacción intrínseca muy rápida

Supongamos que es muy grande en comparación con el proceso de difusión, por lo que A y B reaccionan inmediatamente. Esta es la reacción clásica de difusión limitada, y la constante de velocidad de difusión limitada correspondiente se puede obtener de 8 como . 8 puede luego reescribirse como la "constante de velocidad influenciada por la difusión" como ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta }$

9. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}\exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Fuerzas intermoleculares débiles

Si las fuerzas que unen a A y B son débiles, es decir, para todo r excepto r muy pequeño, . La velocidad de reacción 9 se simplifica aún más para ${\displaystyle U(r)\approx 0}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}}$

10. Esta ecuación es válida para una proporción muy grande de reacciones industrialmente relevantes en solución. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}}$

Dependencia de la viscosidad

La ecuación de Stokes-Einstein describe una fuerza de fricción sobre una esfera de diámetro como donde está la viscosidad de la solución. Al insertar esto en 9 se obtiene una estimación de as , donde R es la constante de los gases y se expresa en centipoises. Para las siguientes moléculas, se da una estimación de: ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$ ${\displaystyle {\frac {8RT}{3\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$

^[3]

Ver también

• Enzima de difusión limitada

Referencias

1. Atkins, Peter (1998). Química Física (6ª ed.). Nueva York: Freeman. págs. 825–8.
2. Roussel, Marc R. "Conferencia 28: Reacciones influenciadas por la difusión, Parte I" (PDF) . Fundamentos de la Cinética Química . Universidad de Lethbridge (Canadá) . Consultado el 19 de febrero de 2021 .
3. Berg, Howard, C. Paseos aleatorios en biología . págs. 145-148.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)