Principio de Bell-Evans-Polanyi

En química física , el principio de Evans-Polanyi (también conocido como principio de Bell-Evans-Polanyi , principio de Brønsted-Evans-Polanyi o principio de Evans-Polanyi-Semenov ) observa que la diferencia en la energía de activación entre dos reacciones de la misma La familia es proporcional a la diferencia de su entalpía de reacción .

Esta relación se puede expresar como

${\displaystyle E_{\text{a}}=E_{0}+\alpha \Delta H,}$

dónde

${\displaystyle E_{0}}$es la energía de activación de una reacción de referencia de la misma clase,

${\displaystyle \Delta H}$es la entalpía de reacción ,

${\displaystyle \alpha }$caracteriza la posición del estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción (tal que ). ${\displaystyle 0\leq \alpha \leq 1}$

El modelo de Evans-Polanyi es una relación de energía lineal que sirve como una forma eficaz de calcular la energía de activación de muchas reacciones dentro de una familia distinta. La energía de activación se puede utilizar para caracterizar el parámetro de velocidad cinética de una reacción determinada mediante la aplicación de la ecuación de Arrhenius .

El modelo de Evans-Polanyi supone que el factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius y la posición del estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción son los mismos para todas las reacciones que pertenecen a una familia de reacciones particular.

Derivación

El modelo Bell-Evans-Polanyi fue desarrollado de forma independiente por Ronald Percy Bell ^[1] y por Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi ^[2] para explicar la aparente relación lineal entre la energía de activación y la energía libre en la disociación ácida , como se describe en la catálisis de Brønsted. ecuación , que era la relación lineal de energía libre original publicada en 1924. ^[3]

Considere la reacción

${\displaystyle AB+C\to A+BC.}$

Se supone que el sistema tiene dos grados de libertad: r _AB , la distancia entre los átomos A y B, y r _BC , la distancia entre los átomos B y C. Se supone que la distancia entre A y C es fija de manera que

${\displaystyle r=r_{\text{AB}}=const-r_{\text{BC}}}$

A medida que el enlace A—B se estira, la energía del sistema aumenta hasta la energía de activación asociada con el estado de transición, tras lo cual el enlace se rompe. Luego, la energía disminuye a medida que se forma el enlace B—C. Evans y Polanyi aproximaron las dos funciones energéticas entre los reactivos, el estado de transición y los productos mediante dos líneas rectas (con pendientes m ₁ y m ₂ respectivamente) que se cruzan en el estado de transición.

Para la molécula AB, la energía viene dada en función de la distancia de enlace r :

En el estado de transición, r = r ^‡ y E = E _a . Por lo tanto, podemos escribir que

que se reordena para dar

Para la molécula BC, una expresión similar de energía en función de r viene dada por

Por tanto , el cambio de entalpía general Δ H del sistema se puede expresar como

Al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (5) y reordenar se obtiene lo siguiente:

Las constantes de la ecuación (6) se pueden condensar en la forma común de la ecuación de Evans-Polanyi dada anteriormente.

Ver también

• postulado de Hammond
• Relación de energía libre
• Ecuación de catálisis de Brønsted
• Teoría de la resonancia catalítica

Referencias

• Carey, Francisco, A.; Sundberg, Richard, J. (2007). Química Orgánica Avanzada (Parte A: Estructura y Mecanismos) (5ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 978-0-387-44897-8. OCLC  154040953.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
• Eneldo, Ken A.; Bromberg, Sarina (2011). Fuerzas impulsoras moleculares: termodinámica estadística en biología, química, física y nanociencia (2ª ed.). Londres: Garland Science. ISBN 978-0-8153-4430-8. OCLC  660161826.
• Vinú, R.; Cinturón ancho, Linda J. (2012). "Desentrañar vías de reacción y especificar cinéticas de reacción para sistemas complejos". Revisión Anual de Ingeniería Química y Biomolecular . 3 (1): 29–54. doi :10.1146/annurev-chembioeng-062011-081108. ISSN  1947-5438. PMID  22468596.

Notas

1. Bell, RP, Proc. R. Soc. Londres, Ser. A, 1936, 154, 414.
2. Evans, MG; Polanyi, M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1936, 32, 1333.
3. Brønsted, JN; Pedersen, KJ Zeitschrift für Phys. Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre 1924, 108, 185–235.