Difusión superficial

Proceso que implica el movimiento de átomos y moléculas adsorbidos en la superficie de materiales sólidos.

Figura 1. Modelo de un único adatom que se difunde a través de una red de superficie cuadrada. Tenga en cuenta que la frecuencia de vibración del adatom es mayor que la tasa de salto a sitios cercanos. Además, el modelo muestra ejemplos de saltos del vecino más cercano (recto) y de saltos del vecino más cercano (diagonal). No escalar sobre una base espacial o temporal.

La difusión superficial es un proceso general que implica el movimiento de átomos , moléculas y grupos atómicos ( partículas ad ) en superficies de materiales sólidos . ^[1] Generalmente, se puede pensar en el proceso en términos de partículas que saltan entre sitios de adsorción adyacentes en una superficie, como en la figura 1. Al igual que en la difusión masiva , este movimiento suele ser un proceso promovido térmicamente con velocidades que aumentan al aumentar la temperatura. Muchos sistemas muestran un comportamiento de difusión que se desvía del modelo convencional de saltos entre vecinos más cercanos. ^[2] La difusión en túnel es un ejemplo particularmente interesante de un mecanismo no convencional en el que se ha demostrado que el hidrógeno se difunde sobre superficies metálicas limpias a través del efecto de túnel cuántico .

Se pueden utilizar varias herramientas analíticas para dilucidar los mecanismos y velocidades de difusión superficial, las más importantes de las cuales son la microscopía iónica de campo y la microscopía de efecto túnel . ^[3] Si bien en principio el proceso puede ocurrir en una variedad de materiales, la mayoría de los experimentos se realizan en superficies metálicas cristalinas. Debido a limitaciones experimentales, la mayoría de los estudios de difusión superficial se limitan a muy por debajo del punto de fusión del sustrato , y aún queda mucho por descubrir sobre cómo estos procesos tienen lugar a temperaturas más altas. ^[4]

Las tasas y mecanismos de difusión superficial se ven afectados por una variedad de factores que incluyen la fuerza del enlace superficie-partícula , la orientación de la red superficial, la atracción y repulsión entre especies superficiales y los gradientes de potencial químico . Es un concepto importante en la formación de fases superficiales , crecimiento epitaxial , catálisis heterogénea y otros temas de la ciencia de superficies . ^[5] Como tal, los principios de la difusión superficial son críticos para las industrias de producción química y semiconductores . Las aplicaciones del mundo real que dependen en gran medida de estos fenómenos incluyen convertidores catalíticos , circuitos integrados utilizados en dispositivos electrónicos y sales de haluro de plata utilizadas en películas fotográficas . ^[5]

Cinética

Figura 2. Diagrama del panorama energético para difusión en una dimensión. x es el desplazamiento; E(x) es energía; Q es el calor de adsorción o energía de enlace; a es el espacio entre sitios de adsorción adyacentes; E _diff es la barrera a la difusión.

La cinética de difusión superficial se puede considerar en términos de adatomes que residen en sitios de adsorción en una red 2D , moviéndose entre sitios de adsorción adyacentes (vecinos más cercanos) mediante un proceso de salto. ^{[1] [6]} La tasa de salto se caracteriza por una frecuencia de intento y un factor termodinámico que dicta la probabilidad de que un intento resulte en un salto exitoso. La frecuencia de intento ν generalmente se considera simplemente la frecuencia de vibración del adatom, mientras que el factor termodinámico es un factor de Boltzmann que depende de la temperatura y E _diff , la barrera de energía potencial a la difusión. La ecuación 1 describe la relación:

${\displaystyle \Gamma =\nu e^{-E_{\mathrm {diff} }/k_{B}T}\qquad {\text{(eq. 1)}}}$

Donde ν y E _diff son como se describe anteriormente, Γ es la tasa de salto, T es la temperatura y k _B es la constante de Boltzmann . E _diff debe ser menor que la energía de desorción para que se produzca la difusión; de lo contrario, dominarían los procesos de desorción. Es importante destacar que la ecuación 1 nos dice con qué fuerza varía la tasa de salto con la temperatura. La manera en que tiene lugar la difusión depende de la relación entre E _diff y k _B T como se indica en el factor termodinámico: cuando E _diff < k _B T el factor termodinámico se aproxima a la unidad y E _diff deja de ser una barrera significativa para la difusión. . Este caso, conocido como difusión móvil , es relativamente poco común y sólo se ha observado en unos pocos sistemas. ^[7] Para los fenómenos descritos a lo largo de este artículo, se supone que E _diff >> k _B T y por lo tanto Γ << ν . En el caso de la difusión Fickiana, es posible extraer tanto ν como E _diff de un gráfico de Arrhenius del logaritmo del coeficiente de difusión, D , frente a 1/ T . Para los casos en los que está presente más de un mecanismo de difusión (ver más abajo), puede haber más de una E _diff tal que la distribución relativa entre los diferentes procesos cambie con la temperatura.

Las estadísticas de caminata aleatoria describen el desplazamiento cuadrático medio de las especies en difusión en términos del número de saltos N y la distancia por salto a . El número de saltos exitosos es simplemente Γ multiplicado por el tiempo permitido para la difusión, t . En el modelo más básico sólo se consideran los saltos del vecino más cercano y a corresponde al espaciamiento entre los sitios de adsorción vecinos más cercanos. El desplazamiento cuadrático medio es el siguiente:

${\displaystyle {\sqrt {\langle \Delta r^{2}\rangle }}=a{\sqrt {\Gamma t}}\qquad {\text{(eq. 2)}}}$

El coeficiente de difusión viene dado como:

${\displaystyle D={\frac {\Gamma a^{2}}{z}}\qquad {\text{(eq. 3)}}}$

donde para la difusión 1D como sería el caso de la difusión en el canal, para la difusión 2D y para la difusión 3D. ^[8] ${\displaystyle z=2}$ ${\displaystyle z=4}$ ${\displaystyle z=6}$

Regímenes

Figura 3. Modelo de seis átomos que se difunden a través de una red de superficie cuadrada. Los adatoms se impiden entre sí moverse a sitios adyacentes. Según la ley de Fick , el flujo se produce en la dirección opuesta al gradiente de concentración, un efecto puramente estadístico. El modelo no pretende mostrar repulsión o atracción, y no está a escala espacial o temporal.

Hay cuatro esquemas generales diferentes en los que puede tener lugar la difusión. ^[9] La difusión del trazador y la difusión química difieren en el nivel de cobertura de adsorbato en la superficie, mientras que la difusión intrínseca y la difusión por transferencia de masa difieren en la naturaleza del entorno de difusión. La difusión de trazadores y la difusión intrínseca se refieren a sistemas donde las partículas ad experimentan un ambiente relativamente homogéneo, mientras que en la difusión química y por transferencia de masa, las partículas ad se ven más afectadas por su entorno.

• La difusión de trazadores describe el movimiento de partículas ad individuales sobre una superficie a niveles de cobertura relativamente bajos. En estos niveles bajos (<0,01 monocapa ), la interacción de las partículas es baja y se puede considerar que cada partícula se mueve independientemente de las demás. El átomo único que se difunde en la figura 1 es un buen ejemplo de difusión de trazadores.
• La difusión química describe el proceso en un nivel superior de cobertura donde los efectos de atracción o repulsión entre adatoms se vuelven importantes. Estas interacciones sirven para alterar la movilidad de los adatomes. De manera cruda, la figura 3 sirve para mostrar cómo los adatoms pueden interactuar en niveles de cobertura más altos. Los adatoms no tienen más "opción" que moverse hacia la derecha al principio, y los adatoms adyacentes pueden bloquear los sitios de adsorción entre sí.
• La difusión intrínseca se produce en una superficie uniforme (por ejemplo, sin escalones ni espacios libres ), como una sola terraza, donde no hay trampas ni fuentes de adatoms. Este régimen se estudia a menudo mediante microscopía iónica de campo , en la que la terraza es una punta de muestra afilada sobre la que se difunde una partícula ad. Incluso en el caso de una terraza limpia, el proceso puede verse influenciado por la falta de uniformidad cerca de los bordes de la terraza.
• La difusión por transferencia de masa tiene lugar en el caso de que estén presentes fuentes de partículas y trampas como torceduras, escalones y vacantes. En lugar de depender únicamente de la barrera de potencial de salto E _diff , la difusión en este régimen ahora también depende de la energía de formación de partículas ad móviles. Por lo tanto, la naturaleza exacta del entorno de difusión juega un papel a la hora de dictar la velocidad de difusión, ya que la energía de formación de una partícula ad es diferente para cada tipo de característica de la superficie, como se describe en el modelo Terrace Ledge Kink .

Anisotropía

La anisotropía orientativa toma la forma de una diferencia tanto en las velocidades de difusión como en los mecanismos en las diversas orientaciones de la superficie de un material determinado. Para un material cristalino determinado, cada plano del índice de Miller puede mostrar fenómenos de difusión únicos. Las superficies compactas , como la fcc (111), tienden a tener tasas de difusión más altas que las caras correspondientemente más "abiertas" del mismo material, como la fcc (100). ^{[10] [11]}

La anisotropía direccional se refiere a una diferencia en el mecanismo o velocidad de difusión en una dirección particular en un plano cristalográfico determinado. Estas diferencias pueden ser el resultado de la anisotropía en la red de la superficie (por ejemplo, una red rectangular ) o de la presencia de escalones en una superficie. Uno de los ejemplos más dramáticos de anisotropía direccional es la difusión de adatoms en superficies canalizadas como fcc (110), donde la difusión a lo largo del canal es mucho más rápida que la difusión a través del canal.

Mecanismos

Difusión adatom

La difusión de adatoms puede ocurrir mediante una variedad de mecanismos. La forma en que se difunden es importante ya que puede dictar la cinética del movimiento, la dependencia de la temperatura y la movilidad general de las especies de la superficie, entre otros parámetros. El siguiente es un resumen de los más importantes de estos procesos: ^[12]

• Saltar o saltar es conceptualmente el mecanismo más básico para la difusión de adatoms. En este modelo, los adatoms residen en sitios de adsorción en la red superficial. El movimiento se produce mediante saltos sucesivos a sitios adyacentes, cuyo número depende de la naturaleza de la red superficial. Las figuras 1 y 3 muestran átomos de adaptación sometidos a difusión mediante el proceso de salto. Los estudios han demostrado la presencia de estados de transición metaestables entre sitios de adsorción en los que es posible que los adatoms residan temporalmente. ^[13]
• El intercambio atómico implica el intercambio entre un adatom y un átomo adyacente dentro de la red superficial. Como se muestra en la figura 4, después de un evento de intercambio atómico, el adatom ha tomado el lugar de un átomo de la superficie y el átomo de la superficie ha sido desplazado y ahora se ha convertido en un adatom. Este proceso puede tener lugar tanto en heterodifusión (p. ej., adatomías de Pt sobre Ni ) como en autodifusión (p. ej., adatomías de Pt sobre Pt). Desde un punto de vista teórico todavía no está claro por qué el mecanismo de intercambio atómico es más predominante en algunos sistemas que en otros. La teoría actual apunta hacia múltiples posibilidades, incluidas tensiones superficiales de tracción, relajación superficial alrededor del adatom y una mayor estabilidad del intermedio debido al hecho de que ambos átomos involucrados mantienen altos niveles de coordinación durante todo el proceso. ^{[14] [15]}
• La difusión por túnel es una manifestación física del efecto de túnel cuántico que involucra partículas que atraviesan barreras de difusión. Puede ocurrir en el caso de baja masa de partículas en difusión y baja E _diff , y se ha observado en el caso de difusión de hidrógeno en superficies de tungsteno y cobre . ^[16] El fenómeno es único porque en el régimen donde domina el mecanismo de túnel, la velocidad de difusión es casi independiente de la temperatura. ^[17]
• La difusión de vacantes puede ocurrir como el método predominante de difusión superficial en niveles altos de cobertura que se acercan a la cobertura completa. Este proceso es similar a la forma en que las piezas se deslizan en un " rompecabezas deslizante ". Es muy difícil observar directamente la difusión de vacantes debido a las tasas de difusión típicamente altas y la baja concentración de vacantes . ^[18] La Figura 5 muestra el tema básico de este mecanismo de una manera aunque demasiado simplificada.

Trabajos teóricos recientes, así como trabajos experimentales realizados desde finales de la década de 1970, han sacado a la luz una notable variedad de fenómenos de difusión superficial tanto en lo que respecta a la cinética como a los mecanismos. A continuación se presenta un resumen de algunos de los fenómenos más notables:

• Los saltos de longitud consisten en el desplazamiento de un átomo a un sitio de adsorción no vecino más cercano. Pueden incluir saltos dobles, triples y más largos en la misma dirección en la que viajaría un salto del vecino más cercano, o pueden estar en direcciones completamente diferentes, como se muestra en la figura 6. La teoría ha predicho que existen en muchos sistemas diferentes. y se ha demostrado mediante experimentos que tienen lugar a temperaturas tan bajas como 0,1 T m (temperatura de fusión). En algunos casos, los datos indican que los saltos largos dominan el proceso de difusión sobre los saltos individuales a temperaturas elevadas; El fenómeno de las longitudes variables de los saltos se expresa en diferentes distribuciones características del desplazamiento atómico a lo largo del tiempo (ver figura 7). ^[19]
• Tanto en experimentos como en simulaciones se ha demostrado que los saltos de rebote tienen lugar en ciertos sistemas. Dado que el movimiento no produce un desplazamiento neto del adatom involucrado, la evidencia experimental de los saltos de rebote proviene nuevamente de la interpretación estadística de las distribuciones atómicas. En la figura 6 se muestra un salto de rebote. Sin embargo, la figura es ligeramente engañosa, ya que sólo se ha demostrado experimentalmente que los saltos de rebote tienen lugar en el caso de difusión 1D sobre una superficie canalizada (en particular, la cara bcc (211) de tungsteno). ). ^[20]
• La difusión a través de canales puede ocurrir en el caso de superficies canalizadas. Normalmente domina la difusión en el canal debido a la menor barrera de energía para la difusión de este proceso. En ciertos casos se ha demostrado que se produce un canal cruzado, que tiene lugar de una manera similar a la que se muestra en la figura 8. La posición intermedia de "pesa" puede conducir a una variedad de desplazamientos finales de átomos y átomos de superficie. ^[21]
• El intercambio atómico de largo alcance es un proceso que implica la inserción de un adatom en la superficie como en el mecanismo de intercambio atómico normal, pero en lugar de un átomo vecino más cercano, el que emerge es un átomo a cierta distancia del adatom inicial. Como se muestra en la figura 9, este proceso solo se ha observado en simulaciones de dinámica molecular y aún no se ha confirmado experimentalmente. A pesar de este intercambio atómico de largo alcance, así como una variedad de otros mecanismos de difusión exóticos, se prevé que contribuyan sustancialmente a temperaturas actualmente demasiado altas para la observación directa. ^[22]

Figura 10. Mecanismos individuales para la difusión superficial de clusters. (1) Desplazamiento secuencial; (2) Difusión de borde; (3) Evaporación-condensación. En este modelo, los tres mecanismos conducen al mismo desplazamiento final del cúmulo. No a escala.

Difusión de racimos

La difusión de cúmulos implica el movimiento de cúmulos atómicos que varían en tamaño desde dímeros hasta islas que contienen cientos de átomos. El movimiento del grupo puede ocurrir mediante el desplazamiento de átomos individuales, secciones del grupo o todo el grupo moviéndose a la vez. ^[23] Todos estos procesos implican un cambio en el centro de masa del cúmulo .

• Los mecanismos individuales son aquellos que implican el movimiento de un átomo a la vez. ^[24]
  • La difusión de bordes implica el movimiento de adatoms o vacantes en sitios de bordes o torceduras. Como se muestra en la figura 10, el átomo móvil mantiene su proximidad al cúmulo durante todo el proceso.
  • La evaporación-condensación implica que los átomos se " evaporen " del cúmulo a una terraza acompañada de una " condensación " de los adatomes de la terraza en el cúmulo, lo que lleva a un cambio en el centro de masa del cúmulo. Si bien la figura 10 parece indicar que el mismo átomo se evapora y se condensa en el cúmulo, en realidad puede ser un átomo diferente que se condensa del gas 2D.
  • La difusión de salto es similar a la difusión de borde, pero donde el átomo que se difunde en realidad se mueve sobre el cúmulo antes de establecerse en una ubicación diferente a su posición inicial.
  • El desplazamiento secuencial se refiere al proceso que involucra el movimiento de un átomo a la vez, moviéndose hacia sitios vecinos más cercanos libres.

• Los mecanismos concertados son aquellos que implican el movimiento de cualquiera de las secciones del grupo o de todo el grupo al mismo tiempo. ^[25]
  • La difusión de dislocaciones ocurre cuando las subunidades adyacentes de un grupo se mueven fila por fila mediante el desplazamiento de una dislocación . Como se muestra en la figura 11(a), el proceso comienza con la nucleación de la dislocación seguida de lo que es esencialmente un desplazamiento secuencial de forma concertada .
  • La difusión por deslizamiento se refiere al movimiento concertado de un grupo completo al mismo tiempo (ver figura 11(b)).
  • La reptación es un movimiento similar a una serpiente (de ahí el nombre) que implica un movimiento secuencial de subunidades del cúmulo (ver figura 11(c)).
  • El cizallamiento es un desplazamiento concertado de una subunidad de átomos dentro de un grupo (ver figura 11(d)).
• Dependencia del tamaño : la tasa de difusión del grupo tiene una fuerte dependencia del tamaño del grupo, donde un tamaño de grupo mayor generalmente corresponde a una difusión más lenta. Sin embargo, esta no es una tendencia universal y se ha demostrado en algunos sistemas que la velocidad de difusión adquiere una tendencia periódica en la que algunos grupos más grandes se difunden más rápido que aquellos más pequeños que ellos. ^[26]

Difusión superficial y catálisis heterogénea.

La difusión superficial es un concepto de importancia crítica en la catálisis heterogénea, ya que las velocidades de reacción a menudo están dictadas por la capacidad de los reactivos para "encontrarse" entre sí en la superficie del catalizador. A mayor temperatura, las moléculas adsorbidas, los fragmentos moleculares, los átomos y los grupos tienden a tener una movilidad mucho mayor (ver ecuación 1). Sin embargo, con el aumento de temperatura, la vida útil de la adsorción disminuye a medida que el factor k _B T se vuelve lo suficientemente grande como para que las especies adsorbidas superen la barrera a la desorción, Q (ver figura 2). Dejando a un lado la termodinámica de la reacción debido a la interacción entre el aumento de las velocidades de difusión y la disminución de la vida útil de la adsorción, el aumento de la temperatura puede en algunos casos disminuir la velocidad general de la reacción.

Experimental

La difusión superficial se puede estudiar mediante una variedad de técnicas, incluidas observaciones tanto directas como indirectas. Dos técnicas experimentales que han resultado muy útiles en esta área de estudio son la microscopía iónica de campo y la microscopía de efecto túnel . ^[3] Al visualizar el desplazamiento de átomos o grupos a lo largo del tiempo, es posible extraer información útil sobre la manera en que las especies relevantes se difunden, tanto información mecanicista como relacionada con la velocidad. Para estudiar la difusión superficial a escala atomística es lamentablemente necesario realizar estudios en superficies rigurosamente limpias y en condiciones de ultra alto vacío (UHV) o en presencia de pequeñas cantidades de gas inerte , como es el caso cuando se utiliza He o Ne. como gas de imagen en experimentos de microscopía de iones de campo .

Ver también

• Ingeniería de superficies
• ciencia de superficie
• Falsa difusión

Referencias

1. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 325
2. Antczak, Ehrlich 2007, p.39
3. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 349
4. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 50, 59
5. Shustorovich 1991, pág. 109
6. Shustorovich 1991, pag. 109-111
7. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 327
8. Estructura y dinámica de superficies II (Temas de la física actual), W. Schommers, P. Von Blanckenhagen, ISBN  0387173382 . Capítulo 3.2, pág. 75
9. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 330-333
10. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 333
11. Shustorovich 1991, pag. 114-115
12. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 336-340
13. Shustorovich 1991, pag. 111
14. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 338
15. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 48
16. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 338-340
17. Shustorovich 1991, pag. 115
18. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 340-341
19. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 51
20. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 58
21. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 40-45
22. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 48-50
23. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 341
24. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 343-344
25. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 343-345
26. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 341-343

Obras citadas

• G. Antczak, G. Ehrlich. Informes científicos de superficie 62 (2007), 39-61. (Revisar)
• Oura, K.; VG Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ciencia de superficies: una introducción . Springer-Verlag Berlín Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5.
• Shustorovich, E. (1991). Energética de la reacción de la superficie del metal: teoría y aplicaciones a la catálisis heterogénea, la quimisorción y la difusión superficial . VCH Publishers, Inc. ISBN 3-527-27938-5.