Las sustancias húmicas ( HS ) son compuestos orgánicos relativamente recalcitrantes coloreados que se forman naturalmente durante la descomposición y transformación a largo plazo de los residuos de biomasa . El color de las sustancias húmicas varía de amarillo brillante a marrón claro u oscuro que conduce al negro. El término proviene de humus , que a su vez proviene de la palabra latina humus , que significa "suelo, tierra". [1] Las sustancias húmicas representan la mayor parte de la materia orgánica en el suelo , la turba , el carbón y los sedimentos , y son componentes importantes de la materia orgánica natural disuelta (NOM) en lagos (especialmente lagos distróficos ), ríos y agua de mar . Las sustancias húmicas representan el 50 - 90% de la capacidad de intercambio catiónico en los suelos.
"Sustancias húmicas" es un término general que abarca el ácido húmico, el ácido fúlvico y la humina, que difieren en solubilidad. Por definición, el ácido húmico (AH) es soluble en agua a pH neutro y alcalino, pero insoluble a pH ácido < 2. El ácido fúlvico (AF) es soluble en agua a cualquier pH. La humina no es soluble en agua a ningún pH.
Esta definición de sustancias húmicas es en gran medida operativa. Tiene sus raíces en la historia de la ciencia del suelo y, más precisamente, en la tradición de la extracción alcalina, que se remonta a 1786, cuando Franz Karl Achard trató la turba con una solución de hidróxido de potasio y, tras la posterior adición de un ácido, obtuvo un precipitado oscuro amorfo (es decir, ácido húmico). Las sustancias húmicas acuáticas fueron aisladas por primera vez en 1806, a partir de agua de manantial por Jöns Jakob Berzelius .
En términos de química, los ácidos grasos, los ácidos grasos y las huminas comparten más similitudes que diferencias y representan un continuo de moléculas húmicas. Todas ellas están formadas por unidades aromáticas , poliaromáticas , alifáticas y de carbohidratos similares y contienen los mismos grupos funcionales (principalmente grupos carboxílicos , fenólicos y ésteres ), aunque en proporciones variables.
La solubilidad en agua de las sustancias húmicas está determinada principalmente por la interacción de dos factores: la cantidad de grupos funcionales ionizables (principalmente carboxílicos) y el peso molecular (PM). En general, el ácido fúlvico tiene una mayor cantidad de grupos carboxílicos y un peso molecular promedio menor que el ácido húmico. Los pesos moleculares promedio medidos varían según la fuente; sin embargo, las distribuciones de pesos moleculares de HA y FA se superponen significativamente.
La edad y el origen del material de origen determinan la estructura química de las sustancias húmicas. En general, las sustancias húmicas derivadas del suelo y la turba (que tardan cientos a miles de años en formarse) tienen un mayor peso molecular, mayores cantidades de O y N, más unidades de carbohidratos y menos unidades poliaromáticas que las sustancias húmicas derivadas del carbón y la leonardita (que tardan millones de años en formarse).
El aislamiento de HS es el resultado de una extracción alcalina a partir de fuentes sólidas de NOM por adsorción de HS en una resina. [2] [3] [4] Una visión más nueva de las sustancias húmicas es que no son en su mayoría macropolímeros de alto peso molecular sino que representan una mezcla heterogénea de componentes moleculares relativamente pequeños de la materia orgánica del suelo autoensamblados en asociaciones supramoleculares y están compuestos de una variedad de compuestos de origen biológico y sintetizados por reacciones abióticas y bióticas en el suelo y las aguas superficiales [5] Es la gran complejidad molecular del humeoma del suelo [6] lo que confiere a la materia húmica su bioactividad, su estabilidad en los ecosistemas, el suelo y su papel como promotor del crecimiento de las plantas (en particular las raíces de las plantas). [7]
La definición académica de sustancias húmicas está bajo debate y algunos investigadores argumentan en contra de los conceptos tradicionales de humificación y buscan renunciar al método de extracción alcalina y analizar directamente el suelo, [8]
La formación de HS en la naturaleza es uno de los aspectos menos comprendidos de la química del humus y uno de los más intrigantes. Históricamente, ha habido tres teorías principales para explicarla: la teoría de la lignina de Waksman (1932), la teoría del polifenol y la teoría de condensación de azúcar-amina de Maillard (1911). [9] [10] Las sustancias húmicas se forman por la degradación microbiana de materia de biota muerta , como lignina , celulosa, lignocelulosa y carbón . [11] [12] Las sustancias húmicas en el laboratorio son resistentes a una mayor biodegradación. Su estructura, composición elemental y contenido de grupos funcionales de una muestra dada dependen de la fuente de agua o suelo y de los procedimientos y condiciones específicos de extracción. Sin embargo, las propiedades promedio de los extractos de laboratorio de HS de diferentes fuentes son notablemente similares.
Históricamente, los científicos han utilizado variaciones de métodos similares para extraer HS de NOM y separar los extractos en HA y FA. La Sociedad Internacional de Sustancias Húmicas aboga por el uso de métodos de laboratorio estándar para la preparación de ácidos húmicos y fúlvicos. Las sustancias húmicas se extraen del suelo y otras fuentes sólidas utilizando NaOH 0,1 M, bajo una atmósfera de nitrógeno, para prevenir la oxidación abiótica de algunos de los componentes de HS. Luego, el HA se precipita a pH 1 y la fracción soluble se trata en una columna de resina para separar los componentes de ácido fúlvico de otros compuestos solubles en ácido. [13] La fracción de NOM no extraída por NaOH 0,1 es humina. El ácido húmico más ácido fúlvico se extrae de aguas naturales utilizando una columna de resina después de la microfiltración y acidificación a pH 2. Los materiales húmicos se eluyen de la columna con NaOH y el ácido húmico se precipita a pH 1. Después de ajustar el pH a 2, el ácido fúlvico se separa de otros compuestos solubles en ácido, utilizando una columna de resina como con las fuentes de fase sólida [14] . Se ha desarrollado un método analítico para cuantificar el ácido húmico y el ácido fúlvico en minerales comerciales y productos húmicos, basado en los métodos de preparación de ácido húmico y ácido fúlvico de IHSS [15] .
Los científicos asociados con el IHSS también han aislado todo el NOM de corrientes de agua negra mediante ósmosis inversa. El retenido de este proceso contiene ácidos húmicos y fúlvicos, predominantemente ácido húmico. El NOM de corrientes de agua dura se ha aislado mediante ósmosis inversa y electrodiálisis en tándem. [16]
El ácido húmico extraído no es un solo ácido , sino una mezcla compleja de muchos ácidos diferentes que contienen grupos carboxilo y fenolato, de modo que la mezcla se comporta funcionalmente como un ácido dibásico o, ocasionalmente, como un ácido tribásico . El ácido húmico comercial utilizado para enmendar el suelo se fabrica utilizando estos mismos procedimientos bien establecidos. Los ácidos húmicos pueden formar complejos con iones que se encuentran comúnmente en el medio ambiente creando coloides húmicos . [17]
Se puede utilizar un fraccionamiento químico secuencial llamado Humeomics para aislar fracciones húmicas más homogéneas y determinar sus estructuras moleculares mediante métodos espectroscópicos y cromatográficos avanzados. [18] Las sustancias identificadas en extractos húmicos y directamente en el suelo incluyen ácidos mono-, di- y tri- hidroxicarboxílicos , ácidos grasos , ácidos dicarboxílicos , alcoholes lineales, ácidos fenólicos , terpenoides , carbohidratos y aminoácidos. [19] Esto sugiere que las moléculas húmicas pueden formar estructuras supramoleculares unidas por fuerzas no covalentes , como la fuerza de van der Waals , los enlaces π-π y CH-π [20] .
Desde los albores de la química moderna, las sustancias húmicas se encuentran entre los materiales naturales más estudiados. A pesar de los largos estudios, su estructura molecular sigue siendo discutible. La visión tradicional ha sido que las sustancias húmicas son heteropolicondensados, en diversas asociaciones con arcilla [21] . Una visión más reciente es que las moléculas relativamente pequeñas también juegan un papel importante. [20]
Una sustancia húmica típica es una mezcla de muchas moléculas, algunas de las cuales se basan en un motivo de núcleos aromáticos con sustituyentes fenólicos y carboxílicos , unidos entre sí; los grupos funcionales que más contribuyen a la carga superficial y la reactividad de las sustancias húmicas son los grupos fenólicos y carboxílicos. Las sustancias húmicas comúnmente se comportan como mezclas de ácidos dibásicos, con un valor de pK 1 alrededor de 4 para la protonación de grupos carboxilo y alrededor de 8 para la protonación de grupos fenolato en HA. Los ácidos fúlvicos son más ácidos que el HA. Existe una considerable similitud general entre los ácidos húmicos individuales. Por esta razón, los valores de pK medidos para una muestra dada son valores promedio relacionados con las especies constituyentes. La otra característica importante es la densidad de carga . [22]
Las determinaciones más recientes de pesos moleculares de HS muestran que los pesos moleculares no son tan grandes como se pensaba. Los pesos moleculares promedio numéricos informados del HA del suelo son < 6000, pero son altamente polidispersos con algunos componentes con pesos moleculares medidos mucho más grandes y mucho más bajos [23] . Pesos moleculares promedio numéricos medidos de HS acuático con HA <= 1700 y FA < 900 [23] . El HA y FA acuáticos también son altamente polidispersos. El número de componentes individualmente distintos en HS, medido por espectroscopia de masas, es de miles. La composición promedio de HA y FA se puede representar mediante estructuras modelo.
La presencia de grupos carboxilato y fenolato confiere a los ácidos húmicos la capacidad de formar complejos con iones como Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ y Fe 3+ creando coloides húmicos . Muchos ácidos húmicos tienen dos o más de estos grupos dispuestos de manera que permiten la formación de complejos quelatos [24] . La formación de complejos (quelatos) es un aspecto importante del papel biológico de los ácidos húmicos en la regulación de la biodisponibilidad de los iones metálicos. [25]
Crítica
Los productos de descomposición de los materiales vegetales muertos forman asociaciones íntimas con los minerales, lo que dificulta el aislamiento y la caracterización de los componentes orgánicos del suelo. Los químicos del suelo del siglo XVIII utilizaron con éxito la extracción alcalina para aislar una parte de los componentes orgánicos del suelo. Esto condujo a la teoría de que un proceso de "humificación" creaba "sustancias húmicas" distintas, como "ácido húmico", "ácido fúlvico" y "humina". [8] Sin embargo, los métodos de análisis químico modernos aplicados al suelo mineral sin procesar no han observado directamente grandes moléculas húmicas. Esto sugiere que las técnicas de extracción y fraccionamiento utilizadas para aislar las sustancias húmicas alteran la composición química original de la materia orgánica. Dado que la definición de sustancias húmicas como los ácidos húmicos y fúlvicos se basa en su separación a través de estos métodos, se plantea la cuestión de si la distinción entre estos compuestos refleja con precisión el estado natural de la materia orgánica en el suelo. [26] A pesar de estas preocupaciones, la teoría de la "humificación" persiste en el campo e incluso en los libros de texto, y los intentos de redefinir las "sustancias húmicas" en el suelo han dado lugar a una proliferación de definiciones conflictivas. Esta falta de consenso dificulta la comunicación precisa de los conocimientos científicos sobre los procesos y propiedades del suelo”. [8]
La presencia de ácido húmico en el agua destinada al consumo humano o industrial puede tener un impacto significativo en la tratabilidad de esa agua y en el éxito de los procesos de desinfección química . Por ejemplo, los ácidos húmicos y fúlvicos pueden reaccionar con los productos químicos utilizados en el proceso de cloración y formar subproductos de la desinfección, como los dihaloacetonitrilos, que son tóxicos para los seres humanos. [27] [28] Por lo tanto, es esencial contar con métodos precisos para establecer las concentraciones de ácido húmico a fin de mantener el suministro de agua, especialmente en las cuencas de turba de las tierras altas de los climas templados.
Como en los entornos naturales se mezclan muchas moléculas bioorgánicas diferentes en asociaciones físicas muy diversas, resulta complicado medir sus concentraciones exactas en la superestructura húmica. Por este motivo, las concentraciones de ácido húmico se calculan tradicionalmente a partir de las concentraciones de materia orgánica, normalmente a partir de las concentraciones de carbono orgánico total (COT) o carbono orgánico disuelto (COD).
Los procedimientos de extracción alteran algunos de los enlaces químicos presentes en las sustancias húmicas del suelo (principalmente enlaces éster en biopoliésteres como cutinas y suberinas). Los extractos húmicos están compuestos por un gran número de moléculas bioorgánicas diferentes que aún no se han separado ni identificado por completo. Sin embargo, se han identificado clases individuales de biomoléculas residuales mediante extracciones selectivas y fraccionamiento químico, y están representadas por ácidos alcanoicos e hidroxialcanoicos, resinas, ceras, residuos de lignina, azúcares y péptidos.
Los agricultores saben desde hace mucho tiempo que las enmiendas del suelo a base de materia orgánica son beneficiosas para el crecimiento de las plantas. [29] Sin embargo, la química y la función de la materia orgánica han sido objeto de controversia desde que los seres humanos comenzaron a postularla en el siglo XVIII. Hasta la época de Liebig , se suponía que las plantas utilizaban directamente el humus, pero, después de que Liebig demostrara que el crecimiento de las plantas depende de compuestos inorgánicos, muchos científicos del suelo sostuvieron la opinión de que la materia orgánica era útil para la fertilidad solo cuando se descomponía con la liberación de sus elementos nutritivos constituyentes en formas inorgánicas. En la actualidad, los científicos del suelo tienen una visión más holística y al menos reconocen que el humus influye en la fertilidad del suelo a través de su efecto sobre la capacidad del suelo para retener agua. Además, dado que se ha demostrado que las plantas absorben y translocan las moléculas orgánicas complejas de los insecticidas sistémicos, ya no pueden desacreditar la idea de que las plantas pueden absorber las formas solubles del humus; [30] de hecho, este puede ser un proceso esencial para la absorción de óxidos de hierro que de otro modo serían insolubles.
En la Universidad Estatal de Ohio se realizó un estudio sobre los efectos del ácido húmico en el crecimiento de las plantas, en el que se afirmaba en parte que "los ácidos húmicos aumentaron el crecimiento de las plantas" y que hubo "respuestas relativamente grandes con tasas de aplicación bajas". [31]
Un estudio realizado en 1998 por científicos de la Facultad de Agricultura y Ciencias de la Vida de la Universidad Estatal de Carolina del Norte demostró que la adición de humato al suelo aumentó significativamente la masa de raíces en el césped de agrostis. [32] [33]
Un estudio de 2018 realizado por científicos de la Universidad de Alberta mostró que los ácidos húmicos pueden reducir la infectividad de los priones en experimentos de laboratorio, pero que este efecto puede ser incierto en el medio ambiente debido a los minerales en el suelo que amortiguan el efecto. [34]
Los seres humanos pueden influir en la producción de sustancias húmicas de diversas maneras: haciendo uso de procesos naturales mediante el compostaje de lignina o añadiendo biocarbón (véase rehabilitación del suelo ), o mediante la síntesis industrial de sustancias húmicas artificiales a partir de materias primas orgánicas directamente. Estas sustancias artificiales pueden dividirse de forma similar en ácido húmico artificial (A-HA) y ácido fúlvico artificial (A-FA). [35]
Los lignosulfonatos , un subproducto de la pulpa de madera al sulfito, se valorizan en la fabricación industrial de hormigón , donde sirven como reductor de agua o superplastificante de hormigón para disminuir la relación agua-cemento (a/c) del hormigón fresco, al tiempo que preservan su trabajabilidad. La relación a/c del hormigón es uno de los principales parámetros que controlan la resistencia mecánica del hormigón endurecido y su durabilidad. El mismo proceso de pulpa de madera también se puede aplicar para obtener sustancias similares al humus por hidrólisis y oxidación . De esta manera, se puede producir directamente un tipo de "lignohumato" artificial a partir de la madera. [36]
La hojarasca agrícola se puede transformar en una sustancia húmica artificial mediante una reacción hidrotermal . La mezcla resultante puede aumentar el contenido de materia orgánica disuelta (DOM) y carbono orgánico total (COT) en el suelo. [35]
El lignito (carbón pardo) también puede oxidarse para producir sustancias húmicas, lo que revierte el proceso natural de formación de carbón en condiciones anóxicas y reductoras . Esta forma de "ácido fúlvico derivado de minerales" se utiliza ampliamente en China. [37] Este proceso también ocurre en la naturaleza, produciendo leonardita . [38]
En geología económica , el término humato se refiere a materiales geológicos, como capas de carbón meteorizadas (leonardita), lutitas o material de poros en areniscas , que son ricos en ácidos húmicos. El humato se ha extraído de la Formación Fruitland de Nuevo México para su uso como enmienda del suelo desde la década de 1970, con casi 60.000 toneladas métricas producidas en 2016. [39] Los depósitos de humato también pueden desempeñar un papel importante en la génesis de los cuerpos de mineral de uranio. [40]
Las propiedades de los ácidos húmicos para unir metales pesados se han aprovechado para desarrollar tecnologías de remediación destinadas a eliminar el plomo de las aguas residuales. Para ello, Yurishcheva et al. recubrieron nanopartículas magnéticas con ácidos húmicos. Después de capturar los iones de plomo, las nanopartículas pueden capturarse mediante un imán. [41]
La arqueología ha descubierto que el antiguo Egipto utilizaba adobes reforzados con paja y ácidos húmicos. [42]
El desarrollo de este método de extracción precedió a la teoría, tentando a los científicos a desarrollar explicaciones para la síntesis de materiales que se asemejan a las 'sustancias húmicas' extraídas operacionalmente, en lugar de desarrollar una comprensión de la naturaleza de toda la materia orgánica del suelo.[...] Esta falta de evidencia significa que la 'humificación' es cada vez más cuestionada, pero la teoría subyacente persiste en la literatura contemporánea, incluidos los libros de texto actuales.[...] El tema también se ha abordado redefiniendo las 'sustancias húmicas' como la porción de la materia orgánica del suelo que no se puede caracterizar molecularmente o llamando a toda la materia orgánica del suelo 'humus'. Sostenemos que este compromiso –mantener la terminología pero alterar sus significados de diversas maneras– obstaculiza el progreso científico más allá de las ciencias del suelo. La [necesidad de modelos precisos] de la materia orgánica del suelo no permite un camino intermedio confuso; requiere dejar atrás la visión tradicional para lograr una innovación y un progreso duraderos. Esto es fundamental ya que los campos científicos fuera de las ciencias del suelo basan su investigación en la premisa falsa de la existencia de "sustancias húmicas". Así, un problema de terminología se convierte en un problema de inferencia falsa, con implicaciones de largo alcance que van más allá de nuestra capacidad para comunicar procesos y propiedades del suelo científicamente precisos.
El paradigma actual considera al humus como un sistema de heteropolicondensados, producidos en gran medida por la microflora del suelo, en diversas asociaciones con arcilla (Anderson 1979). Debido a que este modelo conceptual, y los modelos de simulación arraigados en el concepto, no dan cabida a un gran componente de carbón, parece inminente un cambio considerable en la comprensión conceptual (un cambio de paradigma).
{{cite book}}: |author2=tiene nombre genérico ( ayuda )[Las nuevas técnicas analíticas] han encontrado muy pocas macromoléculas húmicas en los suelos minerales. En cambio, la evidencia sugiere que el proceso de extracción alcalina en sí mismo crea polímeros gigantes a partir de biomoléculas más pequeñas.
El valor de agregar materia orgánica al suelo en forma de estiércol animal, abonos verdes y residuos de cultivos para producir una labranza favorable se conoce desde la antigüedad.
Y puesto que las plantas han demostrado su capacidad para absorber y translocar las moléculas complejas de los insecticidas sistémicos, ya no pueden desacreditar la idea de que las plantas son capaces de absorber los nutrientes húmicos solubles, que contienen con mucha diferencia...
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