El proceso al sulfito produce pulpa de madera que es casi pura fibra de celulosa al tratar las astillas de madera con soluciones de iones de sulfito y bisulfito. Estos productos químicos rompen los enlaces entre los componentes de celulosa y lignina de la lignocelulosa. Se utilizan diversas sales de sulfito/bisulfito, entre ellas sodio (Na + ), calcio (Ca2 + ), potasio (K + ), magnesio (Mg2 + ) y amonio (NH4 + ) . La lignina se convierte en lignosulfonatos , que son solubles y se pueden separar de las fibras de celulosa. Para la producción de celulosa, el proceso al sulfito compite con el proceso Kraft , que produce fibras más fuertes y es menos costoso desde el punto de vista medioambiental.
El uso de la madera para fabricar pulpa para papel comenzó con el desarrollo de la pulpa mecánica en la década de 1840 por Charles Fenerty en Nueva Escocia [1] y por FG Keller [2] en Alemania . Los procesos químicos siguieron rápidamente, primero con el uso de ácido sulfuroso por parte de Julius Roth para tratar la madera en 1857, seguido por la patente estadounidense de Benjamin Chew Tilghman sobre el uso de bisulfito de calcio , Ca(HSO 3 ) 2 , para convertir la madera en pulpa en 1867. [3] Casi una década después, en 1874, se construyó la primera fábrica comercial de pulpa de sulfito en Suecia . Utilizaba magnesio como contraión y se basaba en el trabajo de Carl Daniel Ekman .
En 1900, la pulpa al sulfito se había convertido en el método dominante para producir pulpa de madera, superando a los métodos mecánicos. El proceso de pulpa química competidora, el proceso al sulfato o kraft, fue desarrollado por Carl F. Dahl en 1879 y la primera fábrica de kraft comenzó a funcionar (en Suecia) en 1890. [3] La primera fábrica de sulfito en los Estados Unidos fue la Richmond Paper Company en Rumford, Rhode Island , a mediados de la década de 1880. La invención de la caldera de recuperación por GH Tomlinson a principios de la década de 1930 [2] permitió a las fábricas de kraft reciclar casi todos sus productos químicos para la pulpa. Esto, junto con la capacidad del proceso kraft de aceptar una variedad más amplia de tipos de madera y producir fibras más fuertes [4], hizo que el proceso kraft fuera el proceso de pulpa dominante a partir de la década de 1940. [3] Las pulpas al sulfito ahora representan menos del 10% de la producción total de pulpa química [3] y el número de fábricas de sulfito continúa disminuyendo. [5] [6] [7]
El magnesio fue el contraión estándar hasta que el calcio lo reemplazó en la década de 1950.
El licor de pulpa para la mayoría de los molinos de sulfito se genera tratando varias bases (hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos) con dióxido de azufre:
Se efectúan reacciones similares con cationes divalentes (Mg2+, Ca2+) y utilizando carbonatos en lugar de hidróxido.
La relación entre sulfito y bisulfito depende del pH; por encima de un pH de 7, predomina el sulfito.
El primer proceso utilizaba calcio, obtenido como carbonato de calcio de bajo costo , y había pocos incentivos para recuperar los materiales inorgánicos. Al menos en Suecia, el licor marrón de este proceso se utilizaba anteriormente con frecuencia para producir etanol, mientras que con otros licores marrones, los azúcares hexosos fermentables se dejan para que contribuyan a la energía necesaria en el proceso de recuperación. El sulfito de calcio, que es poco soluble, se convierte en bisulfito de calcio solo a un pH bajo. Por lo tanto, los procesos con sulfito basados en calcio requieren condiciones ácidas.
Los procesos basados en amoníaco no permiten la recuperación de los productos químicos utilizados en la pulpa, ya que el amoníaco o las sales de amonio se oxidan a nitrógeno y óxidos de nitrógeno cuando se queman.
El proceso de recuperación utilizado en la pulpa de sulfito a base de magnesio, el proceso "Magnefite", está bien desarrollado. [8] El licor marrón concentrado se quema en una caldera de recuperación, produciendo óxido de magnesio y dióxido de azufre , los cuales se recuperan de los gases de combustión. El óxido de magnesio se recupera en un depurador húmedo para dar una suspensión de hidróxido de magnesio .
Esta suspensión de hidróxido de magnesio se utiliza luego en otro depurador para absorber el dióxido de azufre de los gases de combustión, produciendo una solución de bisulfito de magnesio que se clarifica, se filtra y se utiliza como licor de pulpa.
Los procesos basados en sodio utilizan un sistema de recuperación similar al utilizado en el proceso de recuperación de kraft , excepto que no hay un "ciclo de cal".
El proceso se lleva a cabo en grandes recipientes a presión llamados digestores. La pulpa al sulfito se lleva a cabo entre pH 1,5 y 5. La pulpa está en contacto con los productos químicos de pulpa durante 4 a 14 horas y a temperaturas que varían de 130 a 160 °C (266 a 320 °F ), nuevamente dependiendo de los productos químicos utilizados.
La mayoría de los intermediarios involucrados en la deslignificación en la pulpa al sulfito son carbocationes estabilizados por resonancia formados por protonación de enlaces dobles carbono-carbono o por escisión ácida de enlaces de éter que conectan muchos de los constituyentes de la lignina. Es la última reacción la responsable de la mayor parte de la degradación de la lignina en el proceso al sulfito. [2] Los carbocationes electrofílicos reaccionan con iones de bisulfito (HSO 3 − ) para dar sulfonatos.
El proceso al sulfito no degrada la lignina en la misma medida que lo hace el proceso kraft y los lignosulfonatos del proceso al sulfito son subproductos útiles .
El licor de cocción usado del despulpe al sulfito se suele llamar licor marrón, pero también se utilizan los términos licor rojo, licor espeso y licor de sulfito (en comparación con el licor negro en el proceso kraft ). Las lavadoras de pulpa, utilizando flujo a contracorriente , eliminan los productos químicos de cocción usados y la lignina y hemicelulosa degradadas. El licor marrón extraído se concentra en evaporadores de efecto múltiple . El licor marrón concentrado se puede quemar en la caldera de recuperación para generar vapor y recuperar los productos químicos inorgánicos para su reutilización en el proceso de despulpe o se puede neutralizar para recuperar los subproductos útiles del despulpe. Los recientes desarrollos en el proceso de gasificación de licor negro de Chemrec , adaptando la tecnología para su uso en el proceso de despulpe al sulfito, podrían hacer que la producción de biocombustibles de segunda generación sea una alternativa a la tecnología de caldera de recuperación convencional. [9] Alrededor de 1906, Gösta Ekström, un ingeniero sueco, patentó un proceso de generación de etanol a partir del 2-2,5% residual de azúcares hexosos fermentables en el licor usado. [10]
El proceso de sulfito puede utilizar calcio , amonio , magnesio o sodio como base.
El proceso al sulfito es ácido y una de las desventajas es que las condiciones ácidas hidrolizan parte de la celulosa, lo que significa que las fibras de pulpa al sulfito no son tan fuertes como las fibras de pulpa kraft. El rendimiento de la pulpa (en función de la madera utilizada) es mayor que en el caso de la pulpa kraft y la pulpa al sulfito es más fácil de blanquear .
La pulpa de sulfito sigue siendo un producto básico importante , especialmente para papeles especiales y como fuente de celulosa para aplicaciones no relacionadas con el papel. Se utiliza para fabricar papel fino , papel tisú , papel glassine [11] y para añadir resistencia al papel de periódico .
Un grado especial de pulpa de sulfito blanqueada se conoce como pulpa soluble [12] , que es la materia prima para una amplia variedad de derivados de celulosa, por ejemplo , rayón , celofán , acetato de celulosa y metilcelulosa .
El rayón es una fibra de celulosa reconstituida que se utiliza para fabricar muchos tejidos.
El celofán es una película de celulosa reconstituida transparente que se utiliza para envolver y colocar ventanas en sobres.
El acetato de celulosa se utilizó para fabricar películas flexibles para uso fotográfico, cintas de computadora, etc., y también para fabricar fibras.
La metilcelulosa y otros derivados del éter de celulosa se utilizan en una amplia gama de productos de uso diario, desde adhesivos hasta productos horneados y productos farmacéuticos . [13]
La fabricación de pulpa al sulfito es generalmente menos destructiva que la fabricación de pulpa kraft, por lo que hay más subproductos utilizables.
Entre los principales subproductos del proceso de sulfito se encuentran los lignosulfonatos , que encuentran una amplia variedad de usos donde se necesita un agente relativamente económico para hacer una dispersión en agua de un material insoluble en agua. Los lignosulfonatos se utilizan en el curtido de cuero, la fabricación de hormigón , lodos de perforación , paneles de yeso , etc. [14]
La oxidación de lignosulfonatos se utilizó para producir vainillina (vainilla artificial), y este proceso todavía lo utiliza un proveedor ( Borregaard , Noruega), mientras que toda la producción norteamericana por esta vía cesó en la década de 1990. [15]
La hidrólisis ácida de las hemicelulosas durante la pulpa de sulfito produce monosacáridos , predominantemente manosa para maderas blandas y xilosa para maderas duras, [2] que pueden fermentarse para producir etanol .