En química , un éster es un compuesto derivado de un ácido (orgánico o inorgánico) en el que el átomo de hidrógeno (H) de al menos un grupo hidroxilo ácido ( -OH ) de ese ácido es reemplazado por un grupo organilo ( -R ). Los análogos derivados del oxígeno sustituido por otros calcógenos también pertenecen a la categoría de ésteres. [1] Según algunos autores, los derivados organílicos del hidrógeno ácido de otros ácidos también son ésteres (p. ej., amidas ), pero no según la IUPAC . [1]
Los glicéridos son ésteres de ácidos grasos de glicerol ; Son importantes en biología, siendo una de las principales clases de lípidos y comprendiendo la mayor parte de las grasas animales y aceites vegetales . Las lactonas son ésteres carboxílicos cíclicos; Las lactonas naturales son principalmente lactonas con anillos de 5 y 6 miembros. Las lactonas contribuyen al aroma de frutas, mantequilla, queso, verduras como el apio y otros alimentos.
Los ésteres pueden formarse a partir de oxoácidos (p. ej., ésteres de ácido acético , ácido carbónico , ácido sulfúrico , ácido fosfórico , ácido nítrico , ácido xántico ), pero también de ácidos que no contienen oxígeno (p. ej., ésteres de ácido tiociánico y ácido tritiocarbónico ). Un ejemplo de formación de éster es la reacción de sustitución entre un ácido carboxílico ( R−C(=O)−OH ) y un alcohol ( R'−OH ), formando un éster ( R−C(=O)−O−R ' ), donde R representa cualquier grupo (típicamente hidrógeno u organilo) y R ′ representa un grupo organilo.
Los ésteres organílicos de ácidos carboxílicos suelen tener un olor agradable; los de bajo peso molecular se utilizan comúnmente como fragancias y se encuentran en aceites esenciales y feromonas . Funcionan como solventes de alta calidad para una amplia gama de plásticos , plastificantes , resinas y lacas , [2] y son una de las clases más grandes de lubricantes sintéticos en el mercado comercial. [3] Los poliésteres son plásticos importantes, con monómeros unidos por fracciones éster . Los ésteres de ácido fosfórico forman la columna vertebral de las moléculas de ADN . Los ésteres del ácido nítrico , como la nitroglicerina , son conocidos por sus propiedades explosivas.
Hay compuestos en los que un hidrógeno ácido de los ácidos mencionados en este artículo no es sustituido por un organilo, sino por algún otro grupo. Según algunos autores, estos compuestos también son ésteres, especialmente cuando el primer átomo de carbono del grupo organilo que reemplaza al hidrógeno ácido es reemplazado por otro átomo de los elementos del grupo 14 ( Si , Ge , Sn , Pb ); por ejemplo, según ellos, el acetato de trimetilestannilo (o acetato de trimetilestaño) CH 3 COOSn(CH 3 ) 3 es un éster de trimetilestannilo del ácido acético , y el dilaurato de dibutilestaño (CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Sn((CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 es un éster de dibutilestannileno de ácido láurico , y el catalizador de Phillips CrO 2 (OSi(OCH 3 ) 3 ) 2 es un éster de trimetoxisililo de ácido crómico ( H 2 CrO 4 ). [4] [5]
La palabra éster fue acuñada en 1848 por un químico alemán Leopold Gmelin , [6] probablemente como una contracción del alemán Essigäther , " éter acético ".
Los nombres de los ésteres que se forman a partir de un alcohol y un ácido se derivan del alcohol original y del ácido original, donde este último puede ser orgánico o inorgánico. Los ésteres derivados de los ácidos carboxílicos más simples se denominan comúnmente según los llamados " nombres triviales " más tradicionales, por ejemplo, formiato, acetato, propionato y butirato, a diferencia de la nomenclatura IUPAC metanoato, etanoato, propanoato y butanoato. Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos más complejos, por otro lado, se denominan con mayor frecuencia utilizando el nombre sistemático IUPAC, basado en el nombre del ácido seguido del sufijo -oato . Por ejemplo, el éster octanoato de hexilo, también conocido con el nombre trivial de caprilato de hexilo , tiene la fórmula CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
Las fórmulas químicas de los ésteres orgánicos formados a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes suelen adoptar la forma RCO 2 R' o RCOOR', donde R y R' son las partes organílicas del ácido carboxílico y del alcohol, respectivamente, y R puede ser un hidrógeno en el caso de los ésteres del ácido fórmico . Por ejemplo, acetato de butilo (sistemáticamente etanoato de butilo), derivado de butanol y ácido acético (sistemáticamente ácido etanoico) se escribiría CH 3 CO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 . Son comunes presentaciones alternativas que incluyen BuOAc y CH3COO ( CH2 ) 3CH3 .
Los ésteres cíclicos se denominan lactonas , independientemente de si derivan de un ácido orgánico o inorgánico. Un ejemplo de lactona orgánica es la γ-valerolactona .
Una clase poco común de ésteres son los ortoésteres . Uno de ellos son los ésteres de ácidos ortocarboxílicos. Estos ésteres tienen la fórmula RC(OR′) 3 , donde R representa cualquier grupo (orgánico o inorgánico) y R ′ representa un grupo organilo . Por ejemplo, el ortoformiato de trietilo ( HC(OCH2CH3 ) 3 ) se deriva, en términos de su nombre (pero no de su síntesis) de la esterificación del ácido ortofórmico ( HC(OH) 3 ) con etanol .
Los ésteres también pueden derivarse de ácidos inorgánicos.
Los ácidos inorgánicos que existen como tautómeros forman dos o más tipos de ésteres.
Algunos ácidos inorgánicos que son inestables o esquivos forman ésteres estables.
En principio, una parte de los alcóxidos de metales y metaloides , de los que se conocen cientos, podrían clasificarse como ésteres de los ácidos correspondientes (por ejemplo, el trietóxido de aluminio ( Al(OCH 2 CH 3 ) 3 ) podría clasificarse como éster de ácido aluminico). que es hidróxido de aluminio , el ortosilicato de tetraetilo ( Si(OCH 2 CH 3 ) 4 ) podría clasificarse como un éster de ácido ortosilícico , y el etóxido de titanio ( Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ) podría clasificarse como un éster de ácido ortotitánico ) .
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes contienen un grupo carbonilo C=O, que es un grupo divalente en el átomo de C , que da lugar a ángulos de 120° C–C–O y O–C–O. A diferencia de las amidas , los ésteres de ácidos carboxílicos son grupos funcionales estructuralmente flexibles porque la rotación alrededor de los enlaces C-O-C tiene una barrera baja. Su flexibilidad y baja polaridad se manifiesta en sus propiedades físicas; tienden a ser menos rígidos (menor punto de fusión) y más volátiles (menor punto de ebullición) que las amidas correspondientes . [7] El p K a de los hidrógenos alfa en los ésteres de ácidos carboxílicos es de aproximadamente 25 (el hidrógeno alfa es un hidrógeno unido al carbono adyacente al grupo carbonilo (C=O) de los ésteres de carboxilato). [8]
Muchos ésteres de ácidos carboxílicos tienen potencial para isomería conformacional , pero tienden a adoptar una conformación S - cis (o Z ) en lugar de la alternativa S - trans (o E ), debido a una combinación de efectos de hiperconjugación y minimización de dipolos . La preferencia por la conformación Z está influenciada por la naturaleza de los sustituyentes y del disolvente, si está presente. [9] [10] Las lactonas con anillos pequeños están restringidas a la conformación s -trans (es decir, E ) debido a su estructura cíclica.
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes son más polares que los éteres pero menos polares que los alcoholes. Participan en enlaces de hidrógeno como aceptores de enlaces de hidrógeno, pero no pueden actuar como donantes de enlaces de hidrógeno, a diferencia de sus alcoholes originales. Esta capacidad de participar en enlaces de hidrógeno confiere cierta solubilidad en agua. Debido a su falta de capacidad para donar enlaces de hidrógeno, los ésteres no se autoasocian. En consecuencia, los ésteres son más volátiles que los ácidos carboxílicos de peso molecular similar. [7]
Los ésteres generalmente se identifican mediante cromatografía de gases, aprovechando su volatilidad. Los espectros IR para ésteres presentan una banda intensa y nítida en el rango 1730–1750 cm −1 asignada a ν C=O . Este pico cambia dependiendo de los grupos funcionales unidos al carbonilo. Por ejemplo, un anillo de benceno o un doble enlace conjugado con el carbonilo reducirá el número de onda unos 30 cm −1 .
Los ésteres están muy extendidos en la naturaleza y se utilizan ampliamente en la industria. En la naturaleza las grasas son, por lo general, triésteres derivados del glicerol y ácidos grasos . [12] Los ésteres son responsables del aroma de muchas frutas, incluidas manzanas , durianos , peras , plátanos , piñas y fresas . [13] Anualmente se producen industrialmente varios miles de millones de kilogramos de poliésteres , siendo productos importantes el tereftalato de polietileno , los ésteres de acrilato y el acetato de celulosa . [14]
La esterificación es el nombre general de una reacción química en la que dos reactivos (normalmente un alcohol y un ácido) forman un éster como producto de reacción . Los ésteres son comunes en la química orgánica y los materiales biológicos y, a menudo, tienen un olor afrutado característico agradable. Esto lleva a su uso extensivo en la industria de fragancias y sabores . Los enlaces éster también se encuentran en muchos polímeros .
La síntesis clásica es la esterificación de Fischer , que consiste en tratar un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un agente deshidratante :
La constante de equilibrio para tales reacciones es aproximadamente 5 para ésteres típicos, por ejemplo, acetato de etilo. [15] La reacción es lenta en ausencia de un catalizador. El ácido sulfúrico es un catalizador típico para esta reacción. También se utilizan muchos otros ácidos, como los ácidos sulfónicos poliméricos . Dado que la esterificación es altamente reversible, el rendimiento del éster se puede mejorar utilizando el principio de Le Chatelier :
Se conocen reactivos que impulsan la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos. Un ejemplo es la esterificación de Steglich , que es un método para formar ésteres en condiciones suaves. El método es popular en la síntesis de péptidos , donde los sustratos son sensibles a condiciones duras como las altas temperaturas. DCC ( diciclohexilcarbodiimida ) se utiliza para activar el ácido carboxílico para que siga reaccionando. La 4-dimetilaminopiridina (DMAP) se utiliza como catalizador de transferencia de acilo . [dieciséis]
Otro método para la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos es la reacción de Mitsunobu :
Los ácidos carboxílicos se pueden esterificar utilizando diazometano :
Usando este diazometano, se pueden convertir mezclas de ácidos carboxílicos en sus ésteres metílicos con rendimientos casi cuantitativos, por ejemplo, para análisis mediante cromatografía de gases . El método es útil en operaciones especializadas de síntesis orgánica, pero se considera demasiado peligroso y costoso para aplicaciones a gran escala.
Los ácidos carboxílicos se esterifican mediante tratamiento con epóxidos , dando β-hidroxiésteres:
Esta reacción se emplea en la producción de resina de éster vinílico a partir de ácido acrílico .
Los alcoholes reaccionan con cloruros de acilo y anhídridos de ácido para dar ésteres:
Las reacciones son irreversibles, lo que simplifica el procesamiento . Dado que los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido también reaccionan con el agua, se prefieren condiciones anhidras. Las acilaciones análogas de aminas para dar amidas son menos sensibles porque las aminas son nucleófilos más fuertes y reaccionan más rápidamente que el agua. Este método se emplea sólo para procedimientos a escala de laboratorio, ya que es caro.
El tetrafluoroborato de trimetiloxonio se puede utilizar para la esterificación de ácidos carboxílicos en condiciones en las que las reacciones catalizadas por ácidos no son factibles: [17]
Aunque rara vez se emplean para esterificaciones, las sales de carboxilato (a menudo generadas in situ ) reaccionan con agentes alquilantes electrófilos , como los haluros de alquilo , para dar ésteres. [14] [18] La disponibilidad de aniones puede inhibir esta reacción, que en consecuencia se beneficia de los catalizadores de transferencia de fase o de disolventes apróticos altamente polares como el DMF . Una sal de yoduro adicional puede, mediante la reacción de Finkelstein , catalizar la reacción de un haluro de alquilo recalcitrante. Alternativamente, las sales de un metal coordinador, como la plata, pueden mejorar la velocidad de reacción al facilitar la eliminación de haluro.
La transesterificación , que consiste en cambiar un éster por otro, se practica ampliamente:
Al igual que la hidrolización, la transesterificación está catalizada por ácidos y bases. La reacción se utiliza ampliamente para degradar triglicéridos , por ejemplo, en la producción de ésteres y alcoholes de ácidos grasos. El poli(tereftalato de etileno) se produce mediante la transesterificación de tereftalato de dimetilo y etilenglicol: [14]
Un subconjunto de la transesterificación es la alcohólisis del diceteno . Esta reacción produce 2-cetoésteres. [14]
Los alquenos sufren una " hidroesterificación " en presencia de catalizadores de carbonilo metálico . Los ésteres de ácido propanoico se producen comercialmente mediante este método:
Un ejemplo ilustrativo es una preparación de propionato de metilo .
La carbonilación del metanol produce formiato de metilo , que es la principal fuente comercial de ácido fórmico . La reacción está catalizada por metóxido de sodio :
En la hidroesterificación , los alquenos y alquinos se insertan en el enlace O-H de los ácidos carboxílicos. El acetato de vinilo se produce industrialmente mediante la adición de ácido acético al acetileno en presencia de catalizadores de acetato de zinc : [19] Actualmente, el acetato de zinc se utiliza como catalizador:
El acetato de vinilo también se puede producir mediante una reacción catalizada por paladio de etileno, ácido acético y oxígeno :
El ácido silicotungstico se utiliza para fabricar acetato de etilo mediante la alquilación del ácido acético por etileno:
La reacción de Tishchenko implica la desproporción de un aldehído en presencia de una base anhidra para dar un éster. Los catalizadores son alcóxidos de aluminio o alcóxidos de sodio. El benzaldehído reacciona con el bencilóxido de sodio (generado a partir de sodio y alcohol bencílico ) para generar benzoato de bencilo . [20] El método se utiliza en la producción de acetato de etilo a partir de acetaldehído . [14]
Los ésteres reaccionan con los nucleófilos en el carbono carbonilo. El carbonilo es débilmente electrófilo pero es atacado por nucleófilos fuertes (aminas, alcóxidos, fuentes de hidruros, compuestos organolitíicos, etc.). Los enlaces C-H adyacentes al carbonilo son débilmente ácidos pero sufren desprotonación con bases fuertes. Este proceso es el que suele iniciar las reacciones de condensación. El oxígeno carbonílico en los ésteres es débilmente básico, menos que el oxígeno carbonílico en las amidas debido a la donación por resonancia de un par de electrones del nitrógeno en las amidas, pero forma aductos .
La esterificación es una reacción reversible. Los ésteres sufren hidrólisis en condiciones ácidas y básicas. En condiciones ácidas, la reacción es la reacción inversa de la esterificación de Fischer . En condiciones básicas, el hidróxido actúa como nucleófilo, mientras que un alcóxido es el grupo saliente. Esta reacción, la saponificación , es la base de la elaboración del jabón.
El grupo alcóxido también puede ser desplazado por nucleófilos más fuertes como el amoníaco o aminas primarias o secundarias para dar amidas : (reacción de amonólisis).
Esta reacción no suele ser reversible. Se pueden utilizar hidracinas e hidroxilamina en lugar de aminas. Los ésteres se pueden convertir en isocianatos a través de ácidos hidroxámicos intermedios en el reordenamiento de Lossen .
Las fuentes de nucleófilos de carbono, por ejemplo, reactivos de Grignard y compuestos de organolitio, se añaden fácilmente al carbonilo.
En comparación con las cetonas y los aldehídos, los ésteres son relativamente resistentes a la reducción . La introducción de la hidrogenación catalítica a principios del siglo XX fue un gran avance; Los ésteres de ácidos grasos se hidrogenan a alcoholes grasos .
Un catalizador típico es el cromito de cobre . Antes del desarrollo de la hidrogenación catalítica , los ésteres se reducían a gran escala mediante la reducción de Bouveault-Blanc . Este método, en gran parte obsoleto, utiliza sodio en presencia de fuentes de protones.
Especialmente para las síntesis químicas finas, el hidruro de litio y aluminio se utiliza para reducir los ésteres a dos alcoholes primarios. El reactivo relacionado borohidruro de sodio es lento en esta reacción. DIBAH reduce los ésteres a aldehídos. [24]
La reducción directa para dar el éter correspondiente es difícil ya que el hemiacetal intermedio tiende a descomponerse para dar un alcohol y un aldehído (que se reduce rápidamente para dar un segundo alcohol). La reacción se puede lograr usando trietilsilano con una variedad de ácidos de Lewis. [25] [26]
En cuanto a los aldehídos , los átomos de hidrógeno en el carbono adyacente ("α a") al grupo carboxilo en los ésteres son suficientemente ácidos para sufrir desprotonación, lo que a su vez conduce a una variedad de reacciones útiles. La desprotonación requiere bases relativamente fuertes, como los alcóxidos . La desprotonación da un enolato nucleofílico , que puede reaccionar aún más, por ejemplo, la condensación de Claisen y su equivalente intramolecular, la condensación de Dieckmann . Esta conversión se aprovecha en la síntesis del éster malónico , en la que el diéster del ácido malónico reacciona con un electrófilo (p. ej., haluro de alquilo ) y posteriormente se descarboxila. Otra variación es la alquilación de Fráter-Seebach .
Como clase, los ésteres sirven como grupos protectores de los ácidos carboxílicos . Proteger un ácido carboxílico es útil en la síntesis de péptidos, para prevenir reacciones espontáneas de los aminoácidos bifuncionales . Los ésteres metílicos y etílicos suelen estar disponibles para muchos aminoácidos; el éster t -butílico tiende a ser más caro. Sin embargo, los ésteres de t -butilo son particularmente útiles porque, en condiciones fuertemente ácidas, los ésteres de t -butilo se eliminan para dar ácido carboxílico e isobutileno , lo que simplifica el procesamiento.
Los ésteres reaccionan con ácidos oxidantes fuertes , lo que puede provocar una reacción violenta que es suficientemente exotérmica como para encender los ésteres y los productos de reacción. El calor también se genera por la interacción de ésteres con soluciones alcalinas . El gas hidrógeno, muy inflamable, se genera mezclando ésteres con metales alcalinos e hidruros iónicos . [28]
Muchos ésteres tienen olores distintivos parecidos a los de las frutas y muchos se encuentran naturalmente en los aceites esenciales de las plantas. Esto también ha llevado a su uso común en aromas y fragancias artificiales cuyo objetivo es imitar esos olores.
Traducción:b. Éster o sauerstoffsäure Aetherarten.
Éteres del género Troisième.
Viele mineralische und organische Sauerstoffsäuren treten mit einer Alkohol-Art unter Ausscheidung von Wasser zu neutralen flüchtigen ätherischen Verbindungen zusammen, welche man als gepaarte Verbindungen von Alkohol und Säuren-Wasser oder, nach der Radicaltheorie, als Salze betrachten kann, in welchen Säure mit einem Aether verbunden ist.
b. Éteres de éster u oxiácido.
Éteres del tercer tipo.
Muchos ácidos minerales y orgánicos que contienen oxígeno se combinan con un alcohol al eliminar el agua para [formar] compuestos de éter neutros y volátiles, que se pueden considerar como compuestos acoplados de alcohol y agua ácida o, según la teoría de los radicales, como sales. en el que un ácido está unido a un éter.
