El coque es un combustible a base de carbón , gris, duro y poroso , con un alto contenido de carbono y pocas impurezas , que se obtiene calentando carbón o petróleo en ausencia de aire, un proceso de destilación destructivo . Es un producto industrial importante, utilizado principalmente en la fundición de mineral de hierro , pero también como combustible en estufas y forjas cuando la contaminación del aire es motivo de preocupación.
El término simple "coque" generalmente se refiere al producto derivado del carbón bituminoso con bajo contenido de cenizas y azufre mediante un proceso llamado coquización . Un producto similar llamado coque de petróleo , o coque de petróleo, se obtiene del petróleo crudo en las refinerías de petróleo . El coque también puede formarse naturalmente mediante procesos geológicos . [1]
Muchas fuentes históricas que datan del siglo IV describen la producción de coque en la antigua China . [2] Los chinos utilizaron por primera vez el coque para calentar y cocinar a más tardar en el siglo IX. [ cita necesaria ] En las primeras décadas del siglo XI, los herreros chinos en el valle del río Amarillo comenzaron a alimentar sus hornos con coque, resolviendo su problema de combustible en esa región escasa de árboles. [3] Hacia 1078 EC, la implementación del coque como reemplazo del carbón vegetal en la producción de hierro en China aumentó dramáticamente la industria a 125.000 toneladas por año. El hierro se utilizó para la creación de herramientas, armas, cadenas para puentes colgantes y estatuas budistas. [4]
China es hoy el mayor productor y exportador de coque. [5] China produce el 60% del coque del mundo. La preocupación por la contaminación del aire ha motivado cambios tecnológicos en la industria del coque mediante la eliminación de tecnologías de coquización obsoletas que no son energéticamente eficientes. [6]
En 1589, se concedió una patente a Thomas Proctor y William Peterson para fabricar hierro y acero y fundir plomo con "carbón terrestre, carbón marino, césped y turba". La patente contiene una clara alusión a la preparación de carbón mediante "cocción". En 1590, se concedió una patente al decano de York para "purificar el carbón y liberarlo de su olor desagradable". [7] En 1620, se concedió una patente a una empresa compuesta por William St. John y otros caballeros, mencionando el uso de coque en la fundición de minerales y la fabricación de metales. En 1627, se concedió una patente a Sir John Hacket y Octavius de Strada por un método para hacer que el carbón marino y el carbón de mina fueran tan útiles como el carbón vegetal para quemar en las casas, sin ofender por el olor del humo. [8]
En 1603, Hugh Plat sugirió que el carbón podría carbonizarse de forma análoga a la forma en que se produce el carbón vegetal a partir de la madera. Este proceso no se empleó hasta 1642, cuando se utilizó coque para tostar malta en Derbyshire ; Anteriormente, los cerveceros utilizaban madera, ya que el carbón sin coque no se puede utilizar en la elaboración de cerveza porque sus vapores sulfurosos le darían un mal sabor a la cerveza . [9] Se consideró una mejora en la calidad y provocó una "alteración que toda Inglaterra admiraba": el proceso de coque permitió un tostado más ligero de la malta, lo que llevó a la creación de lo que a finales del siglo XVII se llamó cerveza pálida . [8]
En 1709, Abraham Darby I instaló un alto horno alimentado con coque para producir hierro fundido . La superior resistencia al aplastamiento del coque permitió que los altos hornos se hicieran más altos y más grandes. La consiguiente disponibilidad de hierro barato fue uno de los factores que llevaron a la Revolución Industrial . Antes de esta época, para fabricar hierro se utilizaban grandes cantidades de carbón vegetal, que se producía quemando madera. A medida que el rebrote de los bosques se hizo incapaz de satisfacer la demanda, la sustitución del carbón vegetal por coque se volvió común en Gran Bretaña, y el coque se fabricaba quemando carbón en montones en el suelo, de modo que sólo se quemaba la capa exterior, dejando el interior de la pila. en estado carbonizado. A finales del siglo XVIII se desarrollaron hornos tipo colmena de ladrillo, que permitieron un mayor control sobre el proceso de combustión. [10]
En 1768, John Wilkinson construyó un horno más práctico para convertir carbón en coque. [11] Wilkinson mejoró el proceso construyendo las pilas de carbón alrededor de una chimenea central baja construida con ladrillos sueltos y con aberturas para que entren los gases de combustión, lo que resultó en un mayor rendimiento de mejor coque. Con una mayor habilidad en la cocción, cobertura y enfriamiento de los montones, los rendimientos aumentaron de aproximadamente el 33% al 65% a mediados del siglo XIX. La industria del hierro escocesa se expandió rápidamente en el segundo cuarto del siglo XIX, mediante la adopción del proceso de soplado en caliente en sus yacimientos de carbón. [12]
En 1802, se instaló una batería de hornos de colmena cerca de Sheffield , para coquear la veta de carbón de Silkstone y utilizarla en la fundición de acero al crisol. En 1870, había 14.000 hornos colmena en funcionamiento en las yacimientos de carbón de West Durham , que producían 4.000.000 de toneladas largas de coque al año. Como medida de la expansión de la fabricación de coque, las necesidades de la industria del hierro en Gran Bretaña eran de alrededor de 1.000.000 de toneladas por año a principios de la década de 1850, y aumentaron a alrededor de 7.000.000 de toneladas en 1880. De ellas, alrededor de 5.000.000 de toneladas se produjeron en el condado de Durham, 1.000.000 de toneladas se produjeron en el condado de Durham. toneladas en la cuenca carbonífera del sur de Gales y 1.000.000 de toneladas en Yorkshire y Derbyshire. [12]
En los primeros años de las locomotoras de vapor , el coque era el combustible normal. Esto fue el resultado de una de las primeras leyes ambientales; cualquier locomotora propuesta tenía que "consumir su propio humo". [13] Esto no era técnicamente posible lograrlo hasta que se empezó a utilizar el arco de la cámara de combustión , pero se consideró que la quema de coque, con sus bajas emisiones de humo, cumplía con el requisito. Esta regla se abandonó silenciosamente y el carbón, más barato, se convirtió en el combustible normal, a medida que los ferrocarriles ganaron aceptación entre el público. La columna de humo producida por una locomotora en movimiento parece ser ahora una marca de un ferrocarril de vapor y, por lo tanto, se conserva para la posteridad.
Las llamadas "fábricas de gas" producían coque calentando carbón en cámaras cerradas. El gas inflamable que se desprendía se almacenaba en gaseros , para ser utilizado doméstica e industrialmente para cocinar, calentar e iluminar. El gas se conocía comúnmente como " gas ciudad ", ya que redes de tuberías subterráneas atravesaban la mayoría de las ciudades. Fue reemplazado por " gas natural " (inicialmente de los campos de petróleo y gas del Mar del Norte) en la década posterior a 1967. [ cita necesaria ] Otros subproductos de la producción de coque incluyeron alquitrán y amoníaco, mientras que el coque se usó en lugar de carbón en las cocinas. y para proporcionar calor a los locales domésticos antes de la llegada de la calefacción central .
En Estados Unidos, el primer uso de coque en un horno de hierro se produjo alrededor de 1817 en el horno de charcado y laminador Plumsock de Isaac Meason en el condado de Fayette , Pensilvania . [14] A finales del siglo XIX, las minas de carbón del oeste de Pensilvania proporcionaban una rica fuente de materia prima para la coquización. En 1885, Rochester and Pittsburgh Coal and Iron Company [15] construyó la cadena de hornos de coque más larga del mundo en Walston, Pensilvania , con 475 hornos en una longitud de 2 km (1,25 millas). Su producción alcanzó las 22.000 toneladas mensuales. Los hornos de coque de Minersville en el condado de Huntingdon, Pensilvania , figuraban en el Registro Nacional de Lugares Históricos en 1991. [16]
Entre 1870 y 1905, el número de hornos colmena en Estados Unidos aumentó de aproximadamente 200 a casi 31.000, lo que produjo casi 18.000.000 de toneladas de coque sólo en el área de Pittsburgh. [17] Un observador se jactaba de que, si se cargaba en un tren, "la producción del año haría un tren tan largo que la locomotora de delante iría a San Francisco y regresaría a Connellsville antes de que el furgón de cola hubiera arrancado del tren". ¡Patios de Connellsville!" El número de hornos colmena en Pittsburgh alcanzó su punto máximo en 1910 con casi 48.000. [18]
Aunque se obtenía un combustible de primera calidad, la coquización envenenó el paisaje circundante. Después de 1900, los graves daños medioambientales provocados por la coquización de las colmenas atrajeron la atención nacional, aunque los daños habían afectado al distrito durante décadas. "El humo y el gas de algunos hornos destruyen toda la vegetación alrededor de las pequeñas comunidades mineras", señaló WJ Lauck, de la Comisión de Inmigración de Estados Unidos en 1911. [19] Al pasar por la región en tren, el presidente de la Universidad de Wisconsin, Charles Van Hise, vio "largas filas de los hornos de colmena de los que brotan llamas y densas nubes de humo que oscurecen el cielo. Por la noche, la escena se vuelve indescriptiblemente vivaz por estos numerosos pozos ardiendo. Los hornos de colmena hacen que toda la región de la fabricación de coque se convierta en un cielo apagado: triste e insalubre." [19]
La producción industrial de coque a partir del carbón se denomina coquización. El carbón se cuece en un horno sin aire , un "horno de coque" o "horno de coque", a temperaturas de hasta 2000 °C (3600 °F), pero generalmente entre 1000 y 1100 °C (1800 a 2000 °F). [20] Este proceso vaporiza o descompone las sustancias orgánicas del carbón, expulsando el agua y otros productos volátiles y líquidos como el gas de hulla y el alquitrán de hulla . El coque es el residuo no volátil de la descomposición, el carbón cementado y el residuo mineral de las partículas de carbón originales en forma de un sólido duro y algo vítreo. [ cita necesaria ]
Otros subproductos de la coquización son brea de alquitrán de hulla , amoníaco (NH 3 ), sulfuro de hidrógeno (H 2 S), piridina , cianuro de hidrógeno y material a base de carbono. [21] Algunas instalaciones cuentan con hornos de coquización de "subproductos" en los que los productos de descomposición volátiles se recogen, purifican y separan para su uso en otras industrias, como combustible o materias primas químicas . De lo contrario, los subproductos volátiles se queman para calentar los hornos de coque. Este es un método más antiguo, pero todavía se utiliza en construcciones nuevas. [22]
El carbón bituminoso debe cumplir una serie de criterios para su uso como carbón coquizable , determinados por técnicas particulares de ensayo del carbón . Estos incluyen contenido de humedad, contenido de cenizas, contenido de azufre , contenido volátil, alquitrán y plasticidad . El objetivo es lograr una mezcla de carbón que, cuando se procese, produzca un coque de resistencia adecuada (generalmente medida por la resistencia del coque después de la reacción ), perdiendo al mismo tiempo una cantidad adecuada de masa. Otras consideraciones de mezcla incluyen garantizar que el coque no se hinche demasiado durante la producción y destruya el horno de coque debido a presiones excesivas en las paredes.
Cuanto mayor sea la materia volátil en el carbón, más subproductos se pueden producir. En general, se considera que niveles de 26 a 29 % de materia volátil en la mezcla de carbón son buenos para fines de coquización. Por lo tanto, se mezclan proporcionalmente diferentes tipos de carbón para alcanzar niveles aceptables de volatilidad antes de que comience el proceso de coquización. Si la variedad de tipos de carbón es demasiado grande, el coque resultante tiene una resistencia y un contenido de cenizas muy variables y normalmente no se puede vender, aunque en algunos casos puede venderse como combustible ordinario para calefacción. Como el coque ya ha perdido su materia volátil, no se puede volver a coquear.
El carbón coquizable es diferente del carbón térmico, pero surge del mismo proceso básico de formación del carbón. El carbón coquizable tiene macerales diferentes del carbón térmico, es decir, diferentes formas de materia vegetativa comprimida y fosilizada que componen el carbón. Los diferentes macerales surgen de diferentes mezclas de especies vegetales y variaciones de las condiciones en las que se ha formado el carbón. El carbón coquizable se clasifica según su porcentaje de cenizas en peso después de la combustión:
El proceso de fabricación de coque en "hogar", utilizando carbón en trozos, era similar al de la quema de carbón vegetal; en lugar de un montón de leña preparada, cubierta de ramitas, hojas y tierra, había un montón de carbón cubierto de polvo de coque. El proceso de hogar siguió utilizándose en muchas zonas durante la primera mitad del siglo XIX, pero dos acontecimientos disminuyeron enormemente su importancia. Estos fueron la invención del soplo caliente en la fundición de hierro y la introducción del horno de coque de colmena. El uso de una ráfaga de aire caliente, en lugar de aire frío, en el horno de fundición fue introducido por primera vez por Neilson en Escocia en 1828. [12] El proceso de elaboración de coque a partir de carbón en hogar es un proceso muy largo. [ cita necesaria ]
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Se utiliza una cámara de ladrillos refractarios con forma de cúpula, comúnmente conocida como horno de colmena. Por lo general, mide unos 4 metros (13 pies) de ancho y 2,5 metros (8 pies) de alto. El techo tiene un orificio para cargar carbón u otras leña desde arriba. En la circunferencia de la parte inferior de la pared está previsto un orificio de descarga. En una batería de hornos de coque, se construyen varios hornos en fila con paredes comunes entre los hornos vecinos. Una batería estaba formada por muchos hornos, a veces cientos, seguidos. [24]
El carbón se introduce desde la parte superior para producir una capa uniforme de aproximadamente 60 a 90 centímetros (24 a 35 pulgadas) de profundidad. Inicialmente se suministra aire para encender el carbón. Comienza la carbonización y produce materia volátil, que arde dentro de la puerta lateral parcialmente cerrada. La carbonización avanza de arriba a abajo y se completa en dos o tres días. El calor necesario para el proceso lo proporciona la materia volátil quemada, por lo que no se recuperan subproductos. Se permite que los gases de escape escapen a la atmósfera. El coque caliente se apaga con agua y se descarga manualmente a través de la puerta lateral. Cuando el horno se utiliza de forma continua, las paredes y el techo retienen suficiente calor para iniciar la carbonización de la siguiente carga.
Cuando se quemaba carbón en un horno de coque, las impurezas del carbón que no se eliminaban en forma de gases se acumulaban en el horno en forma de escoria, en realidad un conglomerado de las impurezas eliminadas. Como esta escoria no era el producto deseado, al principio simplemente se descartó. Sin embargo, más tarde se descubrió que la escoria de horno de coque era útil y desde entonces se ha utilizado como ingrediente en la fabricación de ladrillos, cemento mixto, tejas recubiertas de gránulos e incluso como fertilizante. [25]
Las personas pueden estar expuestas a las emisiones de los hornos de coque en el lugar de trabajo por inhalación, contacto con la piel o con los ojos. Para los Estados Unidos, la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal para la exposición a las emisiones de hornos de coque en el lugar de trabajo en 0,150 mg/m 3 de fracción soluble en benceno durante una jornada laboral de ocho horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 0,2 mg/m 3 de fracción soluble en benceno durante una jornada laboral de ocho horas. [26]
El coque se puede utilizar como combustible y como agente reductor en la fundición de mineral de hierro en un alto horno . [27] El monóxido de carbono producido por la combustión del coque reduce el óxido de hierro ( hematita ) para producir hierro : [28]
La coque se utiliza comúnmente como combustible para la herrería .
El coque se usó en Australia en la década de 1960 y principios de la de 1970 para calefacción doméstica, [ cita necesaria ] y se incentivó para uso doméstico en el Reino Unido (para desplazar al carbón) después de la Ley de Aire Limpio de 1956, que se aprobó en respuesta a la Gran Smog de Londres en 1952.
Dado que los componentes que producen humo se eliminan durante la coquización del carbón, el coque forma un combustible deseable para estufas y hornos en los que las condiciones no son adecuadas para la quema completa del propio carbón bituminoso . El coque puede quemarse produciendo poco o ningún humo, mientras que el carbón bituminoso produciría mucho humo. El coque se utilizó ampliamente como combustible sin humo sustituto del carbón en la calefacción doméstica tras la creación de " zonas sin humo " en el Reino Unido.
La destilería Highland Park en Orkney tuesta cebada malteada para usarla en su whisky escocés en hornos que queman una mezcla de coque y turba . [29]
El coque se puede utilizar para producir gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno .
Las aguas residuales de la coquización son altamente tóxicas y cancerígenas. Contiene compuestos orgánicos e inorgánicos fenólicos, aromáticos, heterocíclicos y policíclicos, incluidos cianuros, sulfuros, amonio y amoníaco. [32] En los últimos años se han estudiado varios métodos para su tratamiento. [33] [34] [35] El hongo de la pudrición blanca Phanerochaete chrysosporium puede eliminar hasta el 80% de los fenoles de las aguas residuales de coque . [36]
La gravedad específica aparente del coque suele ser de alrededor de 0,77. Es muy poroso . Tanto la composición química como las propiedades físicas son importantes para la utilidad del coque en los altos hornos. En términos de composición, es deseable un bajo contenido de cenizas y azufre. Otras características importantes son los índices de aplastamiento de prueba M10, M25 y M40, que transmiten la resistencia del coque durante el transporte a los altos hornos; Dependiendo del tamaño de los altos hornos, no se debe permitir la entrada de trozos de coque finamente triturados porque impedirían el flujo de gas a través de la carga de hierro y coque. Una característica relacionada es el índice de resistencia después de la reacción (CSR) del coque ; representa la capacidad del coque para resistir las condiciones violentas dentro del alto horno antes de convertirse en partículas finas. Los trozos de coque se denominan con la siguiente terminología: "coque de campana" (30 - 80 mm), "coque de nuez" (10 - 30 mm), "brisa de coque" (< 10 mm). [37]
El contenido de agua en el coque es prácticamente nulo al final del proceso de coquización, pero a menudo se enfría con agua para poder transportarlo a los altos hornos. La estructura porosa del coque absorbe algo de agua, normalmente entre el 3% y el 6% de su masa. En las plantas de coque más modernas, un método avanzado de enfriamiento del coque utiliza enfriamiento con aire.
El carbón bituminoso debe cumplir una serie de criterios para su uso como carbón coquizable, determinados mediante técnicas particulares de ensayo del carbón .
El residuo sólido que queda del refinamiento del petróleo mediante el proceso de " craqueo " también es una forma de coque. El coque de petróleo tiene muchos usos además de combustible, como la fabricación de pilas secas y de electrodos electrolíticos y de soldadura .
Las plantas de gas que fabrican gas de síntesis también producen coque como producto final, llamado coque de gas.
La coquización fluida es un proceso que convierte el crudo residual pesado en productos más ligeros como nafta , queroseno , combustible para calefacción y gases de hidrocarburos . El término "fluido" se refiere al hecho de que las partículas sólidas de coque se comportan como un sólido fluido en el proceso de coquización fluida continua en comparación con el antiguo proceso de coquización retardada por lotes, en el que con el tiempo se acumula una masa sólida de coque en el tambor de coque.
Debido a la falta de petróleo o carbones de alta calidad en Alemania Oriental , los científicos desarrollaron un proceso para convertir lignito de baja calidad en coque llamado coque de lignito de alta temperatura .
Fuentes históricas mencionan el uso de coca en el siglo IV d.C.
