El cerio es un elemento químico ; tiene símbolo Ce y número atómico 58. El cerio es un metal blando , dúctil y de color blanco plateado que se empaña cuando se expone al aire. El cerio es el segundo elemento de la serie de los lantánidos y, aunque a menudo muestra el estado de oxidación +3 característico de la serie, también tiene un estado estable +4 que no oxida el agua. También se considera uno de los elementos de tierras raras . El cerio no tiene ningún papel biológico conocido en los seres humanos, pero no es particularmente tóxico, excepto en caso de exposición intensa o continua.
A pesar de que siempre se encuentra en combinación con otros elementos de tierras raras en minerales como los de los grupos monacita y bastnäsita , el cerio es fácil de extraer de sus minerales, ya que se distingue entre los lantánidos por su capacidad única de oxidarse a la Estado +4 en solución acuosa. Es el más común de los lantánidos, seguido del neodimio , el lantano y el praseodimio . Es el vigésimo quinto elemento más abundante y constituye 66 ppm de la corteza terrestre, la mitad que el cloro y cinco veces más que el plomo .
El cerio fue el primero de los lantánidos descubierto en Bastnäs , Suecia. Fue descubierto por Jöns Jakob Berzelius y Wilhelm Hisinger en 1803, y de forma independiente por Martin Heinrich Klaproth en Alemania ese mismo año. En 1839, Carl Gustaf Mosander fue el primero en aislar el metal. Hoy en día, el cerio y sus compuestos tienen diversos usos: por ejemplo, el óxido de cerio(IV) se utiliza para pulir vidrio y es una parte importante de los convertidores catalíticos . El cerio metálico se utiliza en encendedores de ferrocerio por sus propiedades pirofóricas . El fósforo YAG dopado con cerio se utiliza junto con diodos emisores de luz azul para producir luz blanca en la mayoría de las fuentes de luz LED blancas comerciales.
El cerio es el segundo elemento de la serie de los lantánidos . En la tabla periódica aparece entre los lantánidos lantano a su izquierda y praseodimio a su derecha, y encima del actínido torio . Es un metal dúctil con una dureza similar a la de la plata . [7] Sus 58 electrones están dispuestos en la configuración [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 , de los cuales los cuatro electrones externos son electrones de valencia . [8] Los niveles de energía 4f, 5d y 6s están muy cerca uno del otro, y la transferencia de un electrón a la capa 5d se debe a una fuerte repulsión interelectrónica en la capa compacta 4f. Este efecto se anula cuando el átomo se ioniza positivamente; por tanto, Ce 2+ por sí solo tiene la configuración regular [Xe]4f 2 , aunque en algunas soluciones sólidas puede ser [Xe]4f 1 5d 1 . [9] La mayoría de los lantánidos sólo pueden utilizar tres electrones como electrones de valencia, ya que después los 4 electrones restantes quedan demasiado fuertemente unidos: el cerio es una excepción debido a la estabilidad de la capa f vacía en el Ce 4+ y al hecho de que viene muy temprano en la serie de los lantánidos, donde la carga nuclear todavía es lo suficientemente baja hasta el neodimio para permitir la eliminación del cuarto electrón de valencia por medios químicos. [10]
El cerio tiene una estructura electrónica variable . La energía del electrón 4f es casi la misma que la de los electrones externos 5d y 6s que están deslocalizados en el estado metálico, y sólo se requiere una pequeña cantidad de energía para cambiar la ocupación relativa de estos niveles electrónicos. Esto da lugar a estados de valencia dual. Por ejemplo, se produce un cambio de volumen de aproximadamente el 10% cuando el cerio se somete a altas presiones o bajas temperaturas. Parece que la valencia cambia de aproximadamente 3 a 4 cuando se enfría o comprime. [11]
Al igual que los otros lantánidos, el cerio metálico es un buen agente reductor , ya que tiene un potencial de reducción estándar de E ⦵ = −2,34 V para el par Ce 3+ /Ce. [12] Se empaña en el aire, formando una capa de óxido pasivante como el óxido de hierro . Una muestra de cerio metálico del tamaño de un centímetro se corroe por completo en aproximadamente un año. Más dramáticamente, el cerio metálico puede ser altamente pirofórico : [13]
Al ser altamente electropositivo , el cerio reacciona con el agua. La reacción es lenta con agua fría pero se acelera al aumentar la temperatura, produciendo hidróxido de cerio (III) y gas hidrógeno: [14]
Se sabe que existen cuatro formas alotrópicas de cerio a presión estándar y reciben las etiquetas comunes de α a δ: [15]
A temperaturas más bajas, el comportamiento del cerio se complica por las lentas velocidades de transformación. Las temperaturas de transformación están sujetas a histéresis sustancial y los valores citados aquí son aproximados. Al enfriarse por debajo de -15 °C, el γ-cerio comienza a cambiar a β-cerio, pero la transformación implica un aumento de volumen y, a medida que se forma más β, las tensiones internas se acumulan y suprimen una mayor transformación. [15] El enfriamiento por debajo de aproximadamente -160 °C iniciará la formación de α-cerio, pero esto se debe únicamente al γ-cerio restante. El β-cerio no se transforma significativamente en α-cerio excepto en presencia de tensión o deformación. [15] A presión atmosférica, el cerio líquido es más denso que su forma sólida en el punto de fusión. [7] [16] [17]
El cerio natural se compone de cuatro isótopos: 136 Ce (0,19%), 138 Ce (0,25%), 140 Ce (88,4%) y 142 Ce (11,1%). Los cuatro son observacionalmente estables , aunque teóricamente se espera que los isótopos ligeros 136 Ce y 138 Ce experimenten una doble captura de electrones a isótopos de bario , y se espera que el isótopo más pesado, 142 Ce, experimente una doble desintegración beta a 142 Nd o una desintegración alfa a 138 Ba. . Así, el 140 Ce es el único isótopo teóricamente estable . Ninguno de estos modos de desintegración se ha observado todavía, aunque se ha buscado experimentalmente la doble desintegración beta de 136 Ce, 138 Ce y 142 Ce. Los límites experimentales actuales para sus vidas medias son: [18]
Todos los demás isótopos de cerio son sintéticos y radiactivos . Los más estables son 144 Ce con una vida media de 284,9 días, 139 Ce con una vida media de 137,6 días y 141 Ce con una vida media de 32,5 días. Todos los demás isótopos radiactivos del cerio tienen vidas medias inferiores a cuatro días y la mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a diez minutos. [18] Los isótopos entre 140 Ce y 144 Ce inclusive se encuentran como productos de fisión del uranio . [18] El modo de desintegración primaria de los isótopos más ligeros que el 140 Ce es la desintegración beta inversa o captura de electrones a isótopos de lantano , mientras que el de los isótopos más pesados es la desintegración beta a isótopos de praseodimio . [18] Algunos isótopos de neodimio pueden desintegrarse alfa o se prevé que se descompongan en isótopos de cerio. [19]
La rareza de los 136 Ce y 138 Ce ricos en protones se explica por el hecho de que no pueden producirse en los procesos más comunes de nucleosíntesis estelar para elementos más allá del hierro, el proceso s (captura lenta de neutrones ) y el proceso r ( captura rápida de neutrones). Esto se debe a que son ignorados por el flujo de reacción del proceso s, y los nucleidos del proceso r no pueden descomponerse en ellos mediante nucleidos estables más ricos en neutrones. Estos núcleos se denominan núcleos p y su origen aún no se comprende bien: algunos mecanismos especulados para su formación incluyen la captura de protones y la fotodesintegración . [20] El 140 Ce es el isótopo más común del cerio, ya que se puede producir tanto en el proceso s como en el r, mientras que el 142 Ce solo se puede producir en el proceso r. Otra razón de la abundancia de 140 Ce es que es un núcleo mágico , que tiene una capa de neutrones cerrada (tiene 82 neutrones) y, por tanto, tiene una sección transversal muy baja para una mayor captura de neutrones. Aunque su número de protones de 58 no es mágico, se le otorga estabilidad adicional, ya que sus ocho protones adicionales más allá del número mágico 50 entran y completan el orbital de protones 1g 7/2 . [20] Las abundancias de los isótopos de cerio pueden diferir muy ligeramente en las fuentes naturales, porque 138 Ce y 140 Ce son hijos de los radionucleidos primordiales de larga vida 138 La y 144 Nd, respectivamente. [18]
El cerio existe en dos estados de oxidación principales, Ce (III) y Ce (IV). Este par de estados de oxidación adyacentes domina varios aspectos de la química de este elemento. Las soluciones acuosas de cerio (IV) se pueden preparar haciendo reaccionar soluciones de cerio (III) con los agentes oxidantes fuertes peroxodisulfato o bismutato . El valor de E ⦵ (Ce 4+ /Ce 3+ ) varía ampliamente dependiendo de las condiciones debido a la relativa facilidad de complejación e hidrólisis con varios aniones, aunque +1,72 V es representativo. El cerio es el único lantánido que tiene una importante química acuosa y de coordinación en el estado de oxidación +4. [12]
El cerio forma los cuatro trihaluros CeX 3 (X = F, Cl, Br, I) generalmente por reacción de los óxidos con los haluros de hidrógeno. Los haluros anhidros son sólidos higroscópicos, paramagnéticos y de color pálido. Tras la hidratación, los trihaluros se convierten en complejos que contienen acuocomplejos [Ce(H 2 O) 8-9 ] 3+ . A diferencia de la mayoría de los lantánidos, el Ce forma un tetrafluoruro, un sólido blanco. También forma un diyoduro de color bronce, que tiene propiedades metálicas. [21] Aparte de las fases binarias de haluro, se conocen varios complejos de haluro aniónicos. El fluoruro da los derivados de Ce(IV) CeF4-8y CeF2-6. El cloruro da el CeCl naranja.2-6. [12]
El óxido de cerio (IV) ("ceria") tiene la estructura de fluorita , de manera similar a los dióxidos de praseodimio y terbio . La ceria es un compuesto no estequiométrico , lo que significa que la fórmula real es CeO 2 −x , donde x es aproximadamente 0,2. Por tanto, el material no se describe perfectamente como Ce(IV). Ceria se reduce a óxido de cerio (III) con gas hidrógeno. [22] También se conocen muchos calcogenuros no estequiométricos , junto con el trivalente Ce 2 Z 3 (Z = S , Se , Te ). Los monocalcogenuros CeZ conducen electricidad y sería mejor formularlos como Ce 3+ Z 2− e − . Si bien se conocen CeZ 2 , son policalcogenuros con cerio (III): se desconocen los derivados de cerio (IV) de S, Se y Te. [22]
El compuesto nitrato cérico y amónico ("CAN") (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ] es el compuesto de cerio más común que se encuentra en el laboratorio. Los seis ligandos de nitrato se unen como ligandos bidentados . El complejo [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− tiene 12 coordenadas, un número de coordinación alto que enfatiza el gran tamaño del ion Ce 4+ . CAN es un oxidante popular en la síntesis orgánica , tanto como reactivo estequiométrico [23] como catalizador. [24] Es económico y fácil de manejar. Funciona mediante redox de un electrón. Los nitratos de cerio también forman complejos 4:3 y 1:1 con 18-corona-6 (la relación se refiere a la que existe entre el nitrato y el éter corona ). Clásicamente, CAN es un estándar primario para el análisis cuantitativo. [7] [25] Las sales de cerio (IV), especialmente el sulfato de cerio (IV) , se utilizan a menudo como reactivos estándar para análisis volumétricos en valoraciones cerimétricas . [26]
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Debido a la transferencia de carga de ligando a metal , los iones acuosos de cerio (IV) son de color amarillo anaranjado. [27] El cerio (IV) acuoso es metaestable en agua [28] y es un agente oxidante fuerte que oxida el ácido clorhídrico para producir cloro gaseoso. [12] En la reacción de Belousov-Zhabotinsky , el cerio oscila entre los estados de oxidación +4 y +3 para catalizar la reacción. [29]
La química del organocerio es similar a la de otros lantánidos , y a menudo involucra complejos de ligandos de ciclopentadienilo y ciclooctatetraenilo . El ceroceno (Ce(C 8 H 8 ) 2 ) adopta la estructura molecular del uranoceno . [30] El electrón 4f en el ceroceno, Ce(C
8h
8)
2, se encuentra ambiguamente entre localizado y deslocalizado y este compuesto se considera de valencia intermedia. [31] Los derivados de organocerio de alquilo , alquinilo y alquenilo se preparan a partir de la transmetalación de los respectivos organolitio o reactivos de Grignard , y son más nucleofílicos pero menos básicos que sus precursores. [32] [33]
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El cerio fue descubierto en Bastnäs en Suecia por Jöns Jakob Berzelius y Wilhelm Hisinger , e independientemente en Alemania por Martin Heinrich Klaproth , ambos en 1803. [34] Berzelius nombró al cerio en honor al asteroide Ceres , descubierto dos años antes. [34] [35] El asteroide lleva el nombre de la diosa romana Ceres , diosa de la agricultura, los cultivos de cereales, la fertilidad y las relaciones maternales. [34]
El cerio se aisló originalmente en forma de su óxido, al que se denominó ceria , término que aún se utiliza. El metal en sí era demasiado electropositivo para ser aislado mediante la tecnología de fundición actual, una característica de los metales de tierras raras en general. Después del desarrollo de la electroquímica por parte de Humphry Davy cinco años después, las tierras pronto produjeron los metales que contenían. La ceria, aislada en 1803, contenía todos los lantánidos presentes en el mineral de cerita de Bastnäs, Suecia, y por lo tanto sólo contenía alrededor del 45% de lo que ahora se conoce como ceria pura. No fue hasta que Carl Gustaf Mosander logró eliminar la lanthana y la "didimia" a finales de la década de 1830 que se obtuvo la ceria pura. Wilhelm Hisinger era un rico propietario de minas, científico aficionado y patrocinador de Berzelius. Era propietario y controlaba la mina de Bastnäs, y llevaba años intentando descubrir la composición de la abundante y pesada roca ganga (el "tungsteno de Bastnäs", que a pesar de su nombre no contenía tungsteno ), ahora conocida como cerita, que tenía en su mina. [35] Mosander y su familia vivieron durante muchos años en la misma casa que Berzelius, y sin duda Berzelius persuadió a Mosander para que investigara más a fondo la ceria. [36] [37] [38] [39]
El elemento jugó un papel en el Proyecto Manhattan , donde se investigaron compuestos de cerio en el sitio de Berkeley como materiales para crisoles para la fundición de uranio y plutonio . [40] Por esta razón, se desarrollaron nuevos métodos para la preparación y fundición de cerio dentro del alcance del proyecto hijo de Ames (ahora Laboratorio Ames ). [41] La producción de cerio extremadamente puro en Ames comenzó a mediados de 1944 y continuó hasta agosto de 1945. [41]
El cerio es el más abundante de todos los lantánidos y constituye 66 ppm de la corteza terrestre; este valor está justo por detrás del del cobre (68 ppm) y el cerio es incluso más abundante que los metales comunes como el plomo (13 ppm) y el estaño (2,1 ppm). Así, a pesar de su posición como uno de los llamados metales de tierras raras , el cerio en realidad no es nada raro. [42] El contenido de cerio en el suelo varía entre 2 y 150 ppm, con un promedio de 50 ppm; El agua de mar contiene 1,5 partes por billón de cerio. [35] El cerio se encuentra en varios minerales, pero las fuentes comerciales más importantes son los minerales de los grupos monacita y bastnäsita , donde constituye aproximadamente la mitad del contenido de lantánidos. Monacita-(Ce) es el representante más común de las monacitas, siendo "-Ce" el sufijo de Levinson que informa sobre la dominancia del representante particular del elemento REE. [43] [44] [45] Además, la bastnäsita-(Ce) con predominio de cerio es la más importante de las bastnäsitas. [46] [43] El cerio es el lantánido más fácil de extraer de sus minerales porque es el único que puede alcanzar un estado de oxidación estable +4 en solución acuosa. [47] Debido a la menor solubilidad del cerio en el estado de oxidación +4, el cerio a veces se agota de las rocas en comparación con otros elementos de tierras raras y se incorpora al circón , ya que Ce 4+ y Zr 4+ tienen la misma carga y radios iónicos similares. [48] En casos extremos, el cerio(IV) puede formar sus propios minerales separados de otros elementos de tierras raras, como la cerianita -(Ce), [49] [45] [43] (Ce,Th)O
2. [50] [51] [52]
La bastnäsita, Ln III CO 3 F, suele faltar en el torio y en los lantánidos pesados además del samario y el europio , por lo que la extracción de cerio es bastante directa. Primero, se purifica la bastnäsita utilizando ácido clorhídrico diluido para eliminar las impurezas de carbonato de calcio . Luego, el mineral se tuesta al aire para oxidarlo a óxidos de lantánidos: mientras que la mayoría de los lantánidos se oxidarán a sesquióxidos Ln 2 O 3 , el cerio se oxidará a dióxido CeO 2 . Este es insoluble en agua y puede lixiviarse con ácido clorhídrico 0,5 M, dejando atrás los demás lantánidos. [47]
El procedimiento para la monacita , (Ln,Th)PO
4, que normalmente contiene todas las tierras raras, además del torio, está más involucrado. La monacita, debido a sus propiedades magnéticas, se puede separar mediante separación electromagnética repetida. Después de la separación, se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos de tierras raras solubles en agua. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio hasta un pH de 3 a 4. El torio precipita de la solución en forma de hidróxido y se elimina. Después de eso, la solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles . Los oxalatos se convierten en óxidos mediante recocido. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico, pero el óxido de cerio es insoluble en HNO3 y por tanto precipita. [17] Se debe tener cuidado al manipular algunos de los residuos, ya que contienen 228 Ra , hija del 232 Th, que es un potente emisor gamma. [47]
El cerio tiene dos aplicaciones principales, y en ambas se utiliza CeO 2 . La aplicación industrial de la ceria es para el pulido, especialmente la planarización químico-mecánica (CMP). En su otra aplicación principal, el CeO 2 se utiliza para decolorar el vidrio. Funciona convirtiendo impurezas ferrosas teñidas de verde en óxidos férricos casi incoloros. [53] La ceria también se ha utilizado como sustituto de su congénere radiactivo torio , por ejemplo en la fabricación de electrodos utilizados en la soldadura por arco de tungsteno con gas , donde la ceria como elemento de aleación mejora la estabilidad del arco y la facilidad de arranque al tiempo que disminuye la quema. [54]
El primer uso del cerio fue en mantos de gas , inventado por el químico austriaco Carl Auer von Welsbach . En 1885 ya había experimentado con mezclas de óxidos de magnesio , lantano e itrio, pero éstas dieron una luz teñida de verde y no tuvieron éxito. [55] Seis años más tarde, descubrió que el óxido de torio puro producía una luz mucho mejor, aunque azul, y que al mezclarlo con dióxido de cerio se obtenía una luz blanca brillante. [56] El dióxido de cerio también actúa como catalizador para la combustión del óxido de torio. [ cita necesaria ]
Esto resultó en un éxito comercial para von Welsbach y su invento, y creó una gran demanda de torio. Su producción dio como resultado la extracción simultánea de una gran cantidad de lantánidos como subproductos. [57] Pronto se les encontraron aplicaciones, especialmente en la aleación pirofórica conocida como " mischmetal " compuesta de 50% de cerio, 25% de lantano y el resto de otros lantánidos, que se usa ampliamente para pedernales más ligeros. [57] Generalmente se añade hierro para formar la aleación ferrocerio , también inventada por von Welsbach. [58] Debido a las similitudes químicas de los lantánidos, generalmente no se requiere separación química para sus aplicaciones, como la adición de mischmetal al acero como modificador de inclusión para mejorar las propiedades mecánicas o como catalizadores para el craqueo del petróleo. [47] Esta propiedad del cerio salvó la vida del escritor Primo Levi en el campo de concentración de Auschwitz , cuando encontró un suministro de aleación de ferrocerio y lo intercambió por comida. [59]
La fotoestabilidad de los pigmentos se puede mejorar añadiendo cerio, ya que proporciona a los pigmentos resistencia a la luz y evita que los polímeros transparentes se oscurezcan con la luz solar. [60] Un ejemplo de un compuesto de cerio utilizado por sí solo como pigmento inorgánico es el sulfuro de cerio (III) rojo vivo (rojo de sulfuro de cerio), que permanece químicamente inerte hasta temperaturas muy altas. El pigmento es una alternativa más segura a los pigmentos a base de seleniuro de cadmio, resistentes a la luz pero tóxicos . [35] La adición de óxido de cerio a las placas de vidrio de televisores con tubos de rayos catódicos más antiguos fue beneficiosa, ya que suprime el efecto de oscurecimiento debido a la creación de defectos del centro F debido al bombardeo continuo de electrones durante la operación. El cerio también es un componente esencial como dopante de fósforos utilizados en pantallas de televisores CRT, lámparas fluorescentes y, posteriormente, diodos emisores de luz blanca . [61] [62] El ejemplo más utilizado es el granate de itrio y aluminio dopado con cerio (III) (Ce:YAG), que emite luz de verde a amarillo verdoso (550–530 nm) y también se comporta como un centelleador . [63]
Las sales de cerio, como los sulfuros Ce 2 S 3 y Ce 3 S 4 , se consideraron durante el Proyecto Manhattan como materiales refractarios avanzados para la construcción de crisoles que podían soportar las altas temperaturas y las condiciones fuertemente reductoras durante la fundición del plutonio metálico. [40] [41] A pesar de las propiedades deseables, estos sulfuros nunca fueron adoptados ampliamente debido a problemas prácticos con su síntesis. [40] El cerio se utiliza como elemento de aleación en el aluminio para crear aleaciones de aluminio eutéctico moldeables con 6-16% en peso de Ce, a las que se pueden agregar otros elementos como Mg, Ni, Fe y Mn. Estas aleaciones de Al-Ce tienen una excelente resistencia a altas temperaturas y son adecuadas para aplicaciones automotrices, por ejemplo en culatas de cilindros . [64] Otras aleaciones de cerio incluyen las aleaciones de plutonio Pu-Ce y Pu-Ce-Co , que se han utilizado como combustible nuclear . [sesenta y cinco]
Otras aplicaciones automotrices del sesquióxido inferior son como convertidor catalítico para la oxidación de las emisiones de CO y NOx en los gases de escape de los vehículos de motor. [66] [67]
Se ha descubierto que los primeros lantánidos son esenciales para algunas bacterias metanotróficas que viven en vasijas de barro volcánicas , como Methylacidiphilum fumariolicum : el lantano, el cerio, el praseodimio y el neodimio son casi igualmente efectivos. [69] [70] Por lo demás, no se sabe que el cerio tenga un papel biológico en ningún otro organismo, pero tampoco es muy tóxico; no se acumula en la cadena alimentaria en medida apreciable. [71] [72] [73] Debido a que a menudo ocurre junto con el calcio en los minerales de fosfato, y los huesos son principalmente fosfato de calcio , el cerio puede acumularse en los huesos en pequeñas cantidades que no se consideran peligrosas. [74]
El nitrato de cerio es un tratamiento antimicrobiano tópico eficaz para quemaduras de tercer grado , [35] [75] aunque grandes dosis pueden provocar intoxicación por cerio y metahemoglobinemia . [76] Los primeros lantánidos actúan como cofactores esenciales para la metanol deshidrogenasa de la bacteria metanotrófica Methylacidiphilum fumariolicum SolV, para la cual el lantano, el cerio, el praseodimio y el neodimio por sí solos son aproximadamente igualmente efectivos. [77]
Como todos los metales de tierras raras, el cerio tiene una toxicidad de baja a moderada. Fuerte agente reductor, se inflama espontáneamente en el aire entre 65 y 80 °C. Los vapores de los incendios de cerio son tóxicos. No se debe utilizar agua para detener los incendios de cerio, ya que el cerio reacciona con el agua para producir gas hidrógeno. Los trabajadores expuestos al cerio han experimentado picazón, sensibilidad al calor y lesiones cutáneas. El cerio no es tóxico cuando se ingiere, pero animales a los que se les inyectaron grandes dosis de cerio han muerto debido a un colapso cardiovascular. [35] El cerio es más peligroso para los organismos acuáticos porque daña las membranas celulares; este es un riesgo importante porque es poco soluble en agua, provocando contaminación del medio ambiente. [35]
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